江南大学顾志国团队Angew: 给COF装上““质子钳”，实现CO₂高效捕获与光还原

邃瞳科学云

2025-11-01

导读：本工作成功通过在COF框架中合理构筑“质子钳”，实现了CO2光还原性能的突破性提升

第一作者：阙雨婷

通讯作者：韩王康、顾志国

通讯单位：江南大学化学与材料工程学院

论文DOI： doi.org/10.1002/anie.202515511

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面对光催化CO₂捕获平台的设计难题，江南大学顾志国团队独辟蹊径，利用质子化策略在共价有机框架（COFs）中成功构建了一种独特的“质子钳”结构。该结构采用精准设计的“S”形分子模块，如同一个高效的分子陷阱用于强力限域并活化CO₂分子。得益于此，质子化材料COF-3-H的光催化CO产率高达109 μmol g^-1 h^-1，性能较原始材料提升2.4倍，实现翻倍级增长。理论与实验共同证实，“质子钳”同时扮演着CO₂捕获器与质子加速器的双重角色，从分子层面为设计高性能光催化剂提供了全新范式。

背景介绍

利用取之不尽的太阳能将CO₂转化为高附加值燃料，被视为一举解决能源危机与全球变暖的理想方案。在众多候选材料中，共价有机框架因其高度可调的分子结构与有序的孔道，成为极具潜力的光催化平台。然而，CO₂还原效率低下与产物选择性不佳，始终是其迈向实际应用的核心瓶颈。其中，质子耦合电子转移过程的效率至关重要，质子的管理能力直接决定了反应动力学与产物路径。近年来，通过在COFs中构建富质子微环境来加速质子传输，已成为提升其催化性能的新兴策略，展现出巨大潜力。然而，这一前瞻性策略在光催化CO₂还原这一关键领域，仍是一片未经深入探索的“无人区”。

本文亮点

(1) 首创“S”形质子钳模块，精准构筑CO₂捕获陷阱；

(2) 质子化COF光吸收增强、电荷分离效率提升；

(3) 揭示质子内源/外源双路径反应机制。

图文解析

图1 COFs中作为二氧化碳捕获陷阱的质子钳的 (a) 设计策略与 (b) 构筑机制

传统的质子化策略多聚焦于“单点激活”，却忽视了多个质子位点间至关重要的协同增效。本研究成功突破了这一思维定式。通过选用几何构型经过精准设计的结构单元，我们如同为COFs骨架装备了“质子钳”这一定制化的分子工具箱，能主动为CO₂的捕获与活化创造一个高效的限域反应微环境。将精确设计的“S”形联吡啶四连接基块（A）与二连接（B）、四连接（C）和三连接（D）的单体依次合成了COF-1、COF-2和COF-3。经过质子化，成功合成了COF-1-H、COF-2-H和COF-3-H。

图2 COFs的合成及质子化的示意图

红外光谱（FT-IR）、固体核磁（¹³C CP-MAS NMR）及X射线光电子能谱（XPS）证明了COFs的成功合成及质子化。粉末X射线衍射（PXRD）进一步证明COFs-H与COFs的晶体结构保持一致。氮气吸附分析表明，所有COFs在质子化处理前后均表现出具有微孔特征的I型吸附等温线，以及较高的BET比表面积。质子化后的材料光捕获能力得到增强。此外，与质子化前的COFs相比，质子化后的COFs-H还具有更窄的带隙、更小的电化学阻抗和更高的光电流密度，表明COFs-H具有更高的电荷分离效率。其中，COF-2-H具有最宽的光吸收范围，而COF-3-H的电荷分离效率最高。静电势(ESP)分析表明，质子化显著改变了表面静电势，产生了带强正电的“质子钳”区域，从而能有效稳定CO₂分子中带负电的氧原子。在纯CO₂气固条件下，与原始COFs相比，所有COFs-H均表现出提升的CO₂还原活性。其中COF-3-H表现出最优的CO产率（109 μmol g^-1 h^-1），是COF-3（46 μmol g^-1 h^-1）的2.4倍。COF-3-H的户外放大实验表明，在自然光照下COF-3-H可达到0.23 mmol g^-1的CO产率，证明了其太阳能驱动CO₂还原的实际应用前景。

图3 COFs和COFs-H的结构表征

图4 COFs和COFs-H的结构示意图和能带结构表征

图5 COFs和COFs-H的光还原CO₂性能

为深入探究COFs-H的CO₂光还原机制，研究进行了原位红外（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算。质子化使最低未占分子轨道（LUMO）从连接单元转移至质子钳区域，揭示了该区域是CO₂活化的重要活性位点。采用原位红外监测光催化CO₂还原过程，观察到关键中间体*COOH与*CO的特征峰，证实了CO₂经有效吸附活化后最终转化为CO。吉布斯自由能计算表明，COFs-H具有自发的CO₂吸附和更低的决速步能垒(∆G*COOH)，表现出更优的催化活性。最终，质子化的COFs-H表现出双路径的光催化CO₂还原：(1)质子内源路径：材料自身质子化框架通过分子内质子转移提供质子，光生电子驱动CO₂经质子耦合电子转移形成 *COOH中间体，最终生成CO与水；(2)质子外源路径：反应质子来源于环境中的水分子，水氧化与CO₂还原协同发生。两条路径均通过质子转移与电子传递完成催化循环。

图6 光催化机理研究

总结与展望

本工作成功通过在COF框架中合理构筑“质子钳”，实现了CO₂光还原性能的突破性提升。研究表明，质子化不仅带来了光吸收与电荷分离能力的增强，其核心在于“质子钳”创造了吸附、活化与质子传输的协同强化效应，使COF-3-H的CO产率达到了原始材料的2.4倍。更有力的是，与不含质子钳的对照材料COF-3C-H相比，其显著落后的催化活性有力地证明了 “质子钳”结构的不可替代性。这项工作不仅展示了一种高效的CO₂“分子陷阱”，更为设计下一代高性能COF光催化剂提供了普适性的设计策略与理论根基。