他，国家青年人才，攻克团簇异质结构难题！电催化最新Nature Catalysis！

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2024-03-17

导读：本文开发了一种由c-Ru簇和a-CrOx簇组成的高效簇-簇异质结构电催化剂，用于碱性HOR和HER。强的簇-簇相互作用以及明确的界面，在大幅提高碱性氢电催化性能方面发挥着关键作用。

第一作者： Bingxing Zhang

通讯作者：孙文平，潘洪革

通讯单位：浙江大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01126-3

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通过构建催化剂中明确定义的异质结构界面是破解比例关系，并加速涉及多个中间体的反应的有效策略。在这项研究中，孙文平教授（入选国家海外高层次青年人才计划）团队设计了一种由结晶钌团簇和非晶态氧化铬团簇组成的团簇-团簇异质结构催化剂，旨在实现高性能的碱性氢电催化。强烈耦合的团簇-团簇异质结构界面引发了独特的界面相互渗透效应，同时优化了中间体在每个团簇上的吸附。由此产生的催化剂在碱性介质中表现出卓越的催化活性。所得催化剂在碱性介质中对氢氧化反应（交换电流密度为2.8 A mg⁻¹_Ru）和析氢反应（过电势为100 mV时质量活性为23.0 A mg⁻¹_Ru）表现出超高的催化活性。氢氧化物交换膜燃料电池在 0.65 V 下的质量活性为22.4 A mg⁻¹_Ru，并且具有出色的耐用性，其在 500 mA cm⁻² 下运行 105 小时没有电压损失。该工作证明了簇-簇异质结构界面在开发先进催化剂方面的优越性。

背景介绍

可再生氢循环被认为是最终实现氢能社会的基础。与基于质子交换膜的电解池和燃料电池相比，氢氧化物交换膜电解池（HEMELs）和氢氧化物交换膜燃料电池（HEMFCs）是可再生氢循环中有吸引力的替代技术。HEMELs和HEMFCs的工作条件不容易导致腐蚀，因此可以使用更低价的无铂族金属（PGM）电催化剂。然而，对HEMELs和HEMFCs而言，碱性介质也带来了巨大挑战。这是因为碱性析氢反应（HER）和氢氧化反应（HOR）的反应动力学会低两个数量级，这会导致性能较差，并且需要高负载的PGM基电催化剂。在这种情况下，探索更经济高效的非铂氢电催化剂（例如钌）将在构建高性能、实用的氢能设备方面发挥关键作用。

近年来，界面工程调控的异质结构电催化剂在提高各种反应的催化性能方面引起了巨大的关注。精细调控界面化学有助于调节几何结构、电子结构、界面键合和/或晶格应变，并在界面的不同组分之间创造协同效应，从而促进反应动力学甚至提高催化剂的耐久性。然而，界面工程仍然主要局限于典型的负载型异质结构催化剂。其中，活性金属物种（从单个原子到团簇到纳米颗粒）通过与催化剂载体（例如金属氧化物）的金属-载体相互作用来调控。据报道，载体可以在各种反应中充当辅助催化剂的关键角色，而载体的尺寸敏感性质在典型的负载型催化剂中很少被研究。其中，由于相对体积较大的性质，大型载体的调控性较差。因此，如果辅助催化剂的尺寸减小到与金属物种相当，生成团簇-团簇或颗粒-颗粒异质结构，将为异质结构催化剂提供更多可能性。此外，辅助催化剂在反应中的作用将得到充分体现。更重要的是，强烈耦合的团簇-团簇界面可能以独特的方式同时调控两个团簇，最终形成丰富的高活性界面区域。

图文解析

图1. 示意图。a，典型的载体催化剂。b，团簇-团簇异质结构催化剂。

图2. Ru-CrO_x@CN的结构表征。a、b，代表性的(a) 和放大区域的 (b) HAADF-STEM图像。红色圆圈突出显示了Ru-CrO_x团簇。b中的插图是具有[010]晶轴的快速傅里叶变换（FFT）图案。虚线表示结晶Ru团簇和非晶CrO_x团簇之间的界面。c，通过选择b中的FFT图案获得的逆FFT图像。d、e，代表性的(d) 和放大的 (e) HR-TEM图像。Ru团簇和CrO_x团簇分别由蓝色和红色圈圈出。f，STEM-EDS元素mapping图像。Ru团簇和CrO_x团簇分别由黄色和红色圈出。g，EELS mapping图像。颜色：绿色，Ru；红色，Cr。h-k，在Ru-CrO_x团簇上，不同位置的线扫描EELS光谱（h）和Ru M-edge（i）、O K-edge（j）和Cr L-edge（k）的放大EELS光谱。

图3. 精细结构表征。a，拉曼光谱。红色虚线突出显示了Ru-CrO_x@CN和Cr₂O₃之间相似的拉曼峰位置。b、c，Cr L-edge（b）和O K-edge（c）NEXAFS光谱。d，Cr K-edge XANES光谱。e，k³加权的Cr K-edge FT–EXAFS光谱；在R空间。f，Ru–CrO_x@CN在R空间中的Cr K-edge EXAFS拟合曲线。g，Ru K-edge XANES光谱。h，k³加权的Ru K-edge FT–EXAFS光谱；在R空间。i，在R空间中，Ru–CrO_x@CN的Ru K-edge EXAFS拟合曲线。j，不同Ru样品的k³加权EXAFS的WT图。

图4. 电化学HOR性能和HEMFC性能。a，不同催化剂在H₂饱和的KOH溶液（0.1 M）中的HOR极化曲线；扫描速率为5 mV/s，转速为1600 rpm。b，从a中记录的HOR动力学电流密度（j_k）与电位曲线的计算图。c，Ru–CrO_x@CN在不同转速下的HOR极化曲线（插图为Koutechy–Levich图）。d，Ru–CrO_x@CN（红色）、Ru@CN（绿色）和Pt/C（黑色）的E_1/2、质量归一化和ECSA归一化活性。e，使用Ru–CrO_x@CN（阳极0.055 mg_Ru cm⁻²）和Pt/C（阴极0.4 mg_Pt cm⁻²）的HEMFC的极化和功率密度曲线。f，在0.65 V时的HEMFC阳极金属的质量活性。g，特定峰值功率密度（PPD）与HEMFC的质量的比较。h，使用Ru–CrO_x@CN（阳极0.055 mg_Ru cm⁻²）作为阳极催化剂的H₂-O₂燃料电池在500 mA cm⁻²下的长期稳定性测试。

图5. 电化学HER性能。a，不同催化剂在氮气饱和的1 M KOH电解液中的HER极化曲线，转速为1600 rpm。b，不同催化剂的质量归一化HER极化曲线。c，HER过电位 (10 mA cm⁻²) 和在100 mV时的质量活性（MA）的比较。d，Tafel图。e，不同Ru基催化剂的HER过电位和Tafel斜率的比较。f，不同催化剂的TOF值比较。

图6. 机理研究。a，Ru–CrO_x@CN（红色）和Ru@CN（绿色）的0.5 mA cm⁻²过电位与pH的关系线性图。b，Ru–CrO_x@CN的原位EIS的Bode相位图。c，由氢吸附电阻 R₂ 获得的 Ru–CrOx@CN（红色）和 Ru@CN（绿色）催化剂的 EIS 塔菲尔图。d，Ru–CrO_x@CN（红色）和 Ru@CN（绿色）催化剂在 0.1 M KOH 和0.1 M KOD 水溶液中的动力学同位素效应值与电势的关系。e，Ru/Ru₂CrO_x的Cr、Ru和O原子的PDOS图。f，Ru簇和Ru₂CrO_x簇之间的差分电荷密度分布。颜色表示：灰色，Ru；蓝色，Cr；红色，O。黄色和橄榄色分别表示电荷分布的增加和减少。g，在不同模型中，Ru上的H吸附能和CrO_x上的OH吸附能。h，Ru、Ru/Ru₁CrO_x和Ru/Ru₂CrO_x上氢氧化成H₂O的计算能垒。星号（*）表示活性位点。

总结与展望

综上所述，本文开发了一种由c-Ru簇和a-CrO_x簇组成的高效簇-簇异质结构电催化剂，用于碱性HOR和HER。强的簇-簇相互作用以及明确的界面在大幅提高碱性氢电催化性能方面发挥着关键作用。实验结果和DFT计算表明，受Ru渗透效应调节的界面Ru-O-Cr键增强了HOR和HER活性。独特的界面可以降低打破和形成H-OH键的能垒，从而分别加速水的解离，以及实现HER和HOR。最佳的 Ru–CrO_x@CN 被证明是报道最好的碱性氢电催化电催化剂之一，这也使 HEMFC 能够提供卓越的质量归一化峰值功率密度和稳定性。这项工作为开发高性能团簇级异质结构催化剂铺平了道路，该催化剂具有丰富的界面化学，适用于各种能源应用。

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