第一作者：李梦杰
通讯作者：单冰
通讯单位：浙江大学化学系
论文DOI：10.1002/ani.202405746
开发稳定的单位点电催化剂意义重大，但由于金属中心易团聚和材料表面稳定性差等问题，这种催化剂的开发是极富挑战性的。因此，我们利用氧化还原活性配位键将铁卟啉连接到导电大孔有机网络中，从而得到了稳定的单位点铁基电催化剂。通过电化学活化的方式暴露出高密度的不饱和配位铁位点，铁位点可高效地吸附和转化硝酸盐和水分子等反应底物。我们利用负载了孤立铁活性位点的电极在单个电池中实现了电催化硝酸盐还原和水氧化的耦合，从而高效地合成氨和氧气，法拉第效率分别可达到97%和100%。负载了孤立铁活性位点的电极可以稳定至少200 小时而没有明显催化效率的降低。超高的催化性能得益于该电极实现了催化活性位点的最大化利用和导电有机基质的微观局域效应。这种单位点电催化剂的通用合成策略为提高金属催化剂的催化效率，以及提升电催化电池的性能提供了崭新的思路。
单金属位点催化剂因其独特的物理化学特性受到催化领域的广泛关注。它所包含的不饱和配位中心和强烈的金属-载体相互作用实现了非凡的催化效果。近些年，铁基单位点催化剂因其金属利用率高、成本低等特点备受学者青睐，成为了催化领域最具吸引力的研究课题之一。
然而，目前合成铁基单位点催化剂通常需要高温高压的苛刻条件。同时，该类催化剂面临金属中心易团聚和表面稳定性差等问题，这导致铁基单位点催化剂的开发仍然是一项极具挑战性的课题。
浙江大学单冰课题组利用可逆轴向配位键将铁卟啉自组装到共价分子网络中，成功合成了稳定的铁基单位点催化电极。这种催化电极通过电化学活化的方式暴露高密度配位不饱和铁活性位点，从而在单个电解池中实现了高效率电催化硝酸盐还原和水氧化的耦合。
图1 铁基单位点催化剂耦合硝酸根还原与水氧化示意图及结构表征
作者首先合成了垂坠着大量吡啶配体的导电大孔有机网络。随后，通过轴向配位的方式实现了催化剂的负载，并通过光谱和质谱手段证实了具有孤立铁位点电极的成功合成。电化学测试结果表明，吡啶配位对孤立铁位点的结构和电化学性质具有明显的积极影响。
图2 铁基单位点催化剂合成策略及光谱学和电化学研究
作者发现，催化实验测试结果显示出明显的pH依赖性。结合对催化剂的电化学分析发现，在强碱性的电解质条件下，有助于施加更负的绝对电位，促使吡啶和铁之间的配位键断裂，有效地暴露出不饱和配位的铁位点，激活催化活性中心。经过电化学活化后，该催化剂展现出优异的性能，能够有效吸附硝酸根从而高效地合成氨。其法拉第效率可达97%，并且具备至少200小时的稳定性。与之前报道的分子体系相比，该体系在多方面表现出优异的催化活性，这得益于不饱和金属位点的充分暴露。
图3 MPN-Fe催化硝酸盐还原效果
作者利用该电极成功实现了单个电解槽中电催化硝酸盐还原和水氧化的耦合反应，从而能够高效且高稳定性地合成氨和氧气。同时通过控制实验和理论计算的结合，为该体系优异的催化表现来源提供了可靠的依据。
图4 MPN-Fe耦合硝酸盐还原与水氧化及稳定性
在这项工作中，浙江大学单冰课题组开发了一种通用且温和的单位点电催化剂合成策略，成功解决了金属中心团聚和稳定性差等问题。通过结合导电有机基质的微观局域效应，实现了催化活性位点的最大化利用，展现了优异的催化性能。这种合成策略为提高催化剂利用效率以及提升电催化性能提供了全新的思路。
单冰课题组主页：http://shan-group.net/
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