电催化二氧化碳还原（eCO2RR）作为一种便利经济的手段，利用可再生电能将过剩CO2转化为高附加值的化学品或燃料具有重要的科学意义。目前，研究者们已经开发了多种催化剂来推进CO2的高效转化，产物主要以C1、C2为主。其中，催化剂的差异在很大程度上决定了产物的不同，进而影响了整个电解系统的经济可行性。为了实现对特定产物的高选择性和高收率，一方面要继续开发具有独特结构的多功能催化剂，例如在分子水平上的有机无机杂化策略；另一方面要理性构建成本节约式的级联合成体系，例如阴阳两极的电催化合成与热催化过程进行结合，有望改善传统CO2电解体系中整体电解效率不足的问题。因此，在多功能催化材料构建的基础上，寻找与eCO2RR匹配的具有热力学优势且增值的独特氧化反应，将其有效整合到CO2电解系统中，并进一步构建成对级联合成体系，有望实现节能增值的“二合一”，为未来的实际应用奠定基础。
近日，中国科学院福建物质结构研究所朱起龙团队设计合成了一种新型偶氮键连接的酞菁–卟啉共价有机框架（COF）@碳纳米管的有机无机异质结材料，标记为NiPc-azo-H2Pp@CNTs。该异质结材料具有分子尺度的界面杂化、独特的导电和传质能力、超高的表面活性位点密度，可作为一种高活性、长稳定的双功能催化剂驱动阴极eCO2RR耦合阳极碘氧化的成对电合成体系。杂化材料中卟啉组件空悬N-H赋予的局部微环境可以有效促进质子在异质界面的快速穿梭，进而优化了反应路径并实现了高效的阴极eCO2RR。进一步，通过电催化与有机热催化的双级联构建，一方面可以将阴极生成的CO进一步转化为C3产物—碳酸二甲酯，生成速率为6.21 mmol L–1 h–1；另一方面实现了阳极电化学驱动的碘仿反应，得到了具有医用价值的高纯碘仿。这种独特的双功能催化剂驱动的双级联合成策略，不仅降低了全电解池的电能消耗，而且在两极均实现了产物的增值，有望推动工业智能制造的可持续发展。相关工作以“Value-Added Cascade Synthesis Mediated by Paired-Electrolysis Using an Ultrathin Microenvironment-Inbuilt Metalized Covalent Organic Framework Heterojunction”为题，发表在国际期刊Advanced Energy Materials上（DOI: 10.1002/aenm.202401314），中国科学院大学的博士生李青为本论文的第一作者，中国科学院福建物质结构研究所朱起龙研究员和马冬冬副研究员为本论文的通讯作者。
1）酞菁-卟啉的有序结合，实现了活性位点和局域微环境的精准构筑
2）有机无机的界面杂化，促进了导电和传质能力的大幅提升
3）阴阳两端的级联构筑，示范了增值产物的模块转化方式
4）节能增值的高度集成，评估了电解体系的经济可行性
图1为材料的制备示意图。具体而言，以四硝基镍酞菁和四氨基卟啉为原料，合成了一种新型的二维偶氮键连接的共价有机框架（COF），标记为NiPc-azo-H2Pp。在合成的NiPc-azo-H2Pp中，有序的晶体结构往往导致金属活性位点的堆积。值得注意的是，对于电催化反应（例如eCO2RR），表面活性位点的高密度、导电性和电环境结构稳定性是电催化材料设计中的关键考虑因素。于是，通过在氨基碳纳米管上原位生长薄层NiPc-azo-H2Pp，得到了一种独特的有机无机杂化型异质结材料，即NiPc-azo-H2Pp@CNTs。该异质结材料有望实现导电性、表面活性位点、传质和微环境的一体化构建。此外，通过四硝基镍酞菁的直接偶氮化还构建了NiPc-azo-CNTs分子异质结材料作为对比催化剂。随后通过PXRD、IR、Raman、XPS、XAS等多种光谱手段，证明了该系列材料的成功制备以及异质界面的强相互作用（图2）。尤其是如图3所示，通过一系列电镜表征发现，在NiPc-azo-H2Pp@CNTs材料中，NiPc-azo-H2Pp在碳纳米管表面形成了薄层包裹（< 1 nm），这与光谱表征的结论高度吻合。此外，AC-HAADF-STEM也揭示了Ni在NiPc-azo-H2Pp@CNTs和NiPc-azo-CNTs材料中的高度分散性，与预期设计一致。
图1. NiPc-azo-H2Pp@CNTs、NiPc-azo-CNTs和NiPc-azo-H2Pp的设计合成。
图2. NiPc-azo-H2Pp@CNTs、NiPc-azo-CNTs和NiPc-azo-H2Pp的结构表征。
图3. NiPc-azo-H2Pp@CNTs、NiPc-azo-CNTs和NiPc-azo-H2Pp的形貌表征。
图4. NiPc-azo-H2Pp@CNTs、NiPc-azo-CNTs和NiPc-azo-H2Pp/C的eCO2RR性能。
在本工作中，我们详细测试了不同样品的eCO2RR性能。如图4a所示，H池测试的LSV曲线呈现了如下的电流密度趋势：NiPc-azo-H2Pp@CNTs > NiPc-azo-CNTs > NiPc-azo-H2Pp/C > NiPc-azo-H2Pp。具体地，结合CO法拉第效率、部分电流密度和塔菲尔斜率等，均表明NiPc-azo-H2Pp@CNTs具有最优的eCO2RR性能，支持了该材料设计的可行性。进一步在液流池中考察了NiPc-azo-H2Pp@CNTs催化剂的工业应用潜力。正如预期，在宽的电势范围内呈现了接近100%的CO法拉第效率和工业级的电流密度。此外，在200 mA cm–2的电流密度下，持续电解24小时性能不衰减，呈现了优异的稳定性。特别是，通过对比发现，NiPc-azo-H2Pp@CNTs材料的eCO2RR性能也明显优于报道的同类催化剂。
图5. NiPc-azo-H2Pp@CNTs、NiPc-azo-CNTs和NiPc-azo-H2Pp/C的eCO2RR反应机理探究。
基于上述电催化性能的差异，有必要进一步解读所设计材料在CO2转化中的内在机制。如图5所示，NiPc-azo-H2Pp/C虽然具有卟啉环N-H构筑的局域微环境但是由于较少的活性位点暴露、长程的传质过程以及低的电子转移能力，明显限制了其催化性能。对于NiPc-azo-CNTs来说，酞菁与碳管的共价结合，实现了Ni-N4位点的有效暴露、增强了传质和导电性，但是缺少H2Pp介导的局域微环境。而NiPc-azo-H2Pp@CNTs材料同时具备优异的导电性、传质能力、高活性位点暴露和H2Pp赋予的局域微环境。此外，通过氘代实验和原位红外光谱揭示了NiPc-azo-H2Pp@CNTs在eCO2RR中的质子库存能力和反应中间体。
图6. NiPc-azo-H2Pp@CNTs、NiPc-azo-CNTs和NiPc-azo-H2Pp/C的EDIR性能。
在实际应用中，开发出能够替代阳极析氧反应，进而实现节能增值的新型耦合电解系统具有重要的科学意义和经济价值。为此，我们研究了电化学驱动的碘仿反应（EDIR）取代传统析氧反应的可行性，该反应结合了电化学和热化学反应过程，最终创新地得到了高纯碘仿。通过一系列电化学性能对比发现，NiPc-azo-H2Pp@CNTs在阳极EDIR中仍呈现了最佳的催化性能。
图7. NiPc-azo-H2Pp@CNTs驱动的双极级联合成。
得益于NiPc-azo-H2Pp@CNTs材料在电解池两端的优异催化性能，我们进一步在H池构筑了eCO2RR与EDIR的耦合，以评估其实际应用的可行性。如图7a所示，在电流密度为–30 mA cm–2时，eCO2RR//EDIR新型成对电解体系的槽压明显低于eCO2RR//OER传统电解体系，同时兼具稳定性。此外，根据NiPc-azo-H2Pp@CNTs驱动电解系统的稳定优势和CO产物的特点，我们通过化学级联策略将产生的低浓度CO连续转化为高附加值的碳酸二甲酯（DMC）。以Pd(OAc)2为催化剂时，DMC的产率约为6.21 mmol L–1 h–1。特别是，通过这种电化学介导的级联节能增值合成，有望推进工业生产中烟气和废水处理的新途径。
总之，本工作开发了一种结构独特的NiPc-azo-H2Pp@CNTs异质结材料，其具有优异的导电能力、促进质子转移的局部微环境、高度可及的催化位点以及高效的传质能力。基于NiPc-azo-H2Pp@CNTs材料的双功能催化的特点，创新性地构筑了eCO2RR//EDIR成对级联合成体系，通过阴极端CO介导的羰基化反应和阳极端I2介导的碘仿反应，我们在两端分别得到增值产物DMC（6.21 mmol L–1 h–1）和碘仿（百毫克规模）。本研究开发的电催化-有机热催化级联策略有望为环境治理、工业生产、能源转化等方面提供有价值的参考。
Qing Li, Dong-Dong Ma,* Wen-Bo Wei, Shu-Guo Han, Lirong Zheng, and Qi-Long Zhu*. Value-Added Cascade Synthesis Mediated by Paired-Electrolysis Using an Ultrathin Microenvironment-Inbuilt Metalized Covalent Organic Framework Heterojunction. Adv. Energy. Mater., 2024, 14, 2401314. https://doi.org/10.1002/aenm.202401314.
朱起龙，研究员，博士生导师，课题组长，国家海外高层次人才。从事多孔材料和原子级纳米材料的催化和绿色能源应用研究。迄今，在SCI期刊上发表论文180余篇，其中以第一/通讯作者身份在Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. 等国际著名期刊上发表论文140多篇。论文引用16000多次，H因子56。出版专著1部，专章3篇；授权专利7项。担任FlatChem客座编辑，Green Energy & Environment、Chinese Chemical Letters、eScience、Rare Metals、Current Chinese Chemistry等期刊编委或青年编委。曾获国家海外高层次人才计划、中国科学院引才计划、福建省百人计划、福建省杰出青年基金、福建省首批青年人才托举工程、日本学术振兴会（JSPS）基金、Wiley中国开放科学高贡献作者奖、纳米研究青年创新者奖、爱思唯尔中国高被引学者、科睿唯安全球高被引学者等奖励和荣誉。
马冬冬，副研究员，硕士生导师，福建省高层次人才。主要从事以共轭大环分子为构筑单元的单分子异质结、COFs和MOFs等材料在能源中的应用研究。迄今，以第一/通讯作者身份在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Coord. Chem. Rev.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、CCS Chem.等国际知名期刊上发表论文20余篇。
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