J. Am. Chem. Soc.: 模块化可定制石墨炔，实现CO₂电催化“结构—性能”精准调控

邃瞳科学云

2025-11-11

导读：本研究提出了“模块化分子积木”策略，通过对石墨炔（Graphdiyne, GDY）进行可定制化构建，成功实现活性位点电子结构的原子级精准调控，从而高效控制CO2电催化还原路径。

第一作者：付信亮，郭翔宇

通讯作者：Kostya S. Novoselov，袁明鉴，王梅

单位：天津理工大学，湖北师范大学，南开大学，新加坡国立大学，德国不来梅大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c11774

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近日，来自天津理工大学王梅教授、南开大学袁明鉴教授、新加坡国立大学Kostya S. Novoselov教授、德国不来梅大学Thomas Frauenheim教授等多单位合作团队（共同第一作者付信亮博士和郭翔宇博士），在碳基材料石墨炔电催化方向取得进展：团队提出了“模块化分子积木”策略，通过对石墨炔（Graphdiyne, GDY）进行可定制化构建，成功实现活性位点电子结构的原子级精准调控，从而高效控制CO₂电催化还原路径。通过密度泛函理论（DFT）与实验协同验证，研究构建了含有13种分子模块库，从而得到结构可预先设定的模块化定制石墨炔，揭示结构与催化功能之间的相互关系。研究发现活性炔基碳的氧化态与二氧化碳还原（CO₂RR）活性之间存在火山型的关联。此外，确定这种氧化态与系列本征电子描述符直接相关，从而构建了一个预测模型。特别是，通过精确调控sp杂化炔基碳的氧化态，表明石墨炔能够合理优化中间体的结合能，并有效解决CO₂RR活性与HER抑制之间的传统权衡问题，实现对CO/H₂比例从1:10到13:1的系统控制，从而实现通过活性位点氧化态的调控来直接调节CO₂RR与HER的竞争关系。其中3F-GDY实现FE_CO高达93%，稳定运行90小时。这些发现确立了直接的原子级结构—性能关系，并为模块化材料设计提供了有力的概念验证，同时对合成气生产和可持续能源转化具有广阔的应用前景。

背景介绍

按需定制具有定制结构和性能的材料，是材料科学领域长期追求的目标。然而，传统材料往往呈现复杂的构型，这阻碍了统一设计原则的形成，并限制了性能的优化。电催化CO₂还原（CO₂RR）被视为实现碳循环闭环与人工合成燃料的关键途径，但长期制约其工业落地的核心瓶颈在于：一方面，现有催化体系的活性位电子态难以精确定义与调控，使得结构调节往往呈经验式而非可预测式；另一方面，竞争性的氢析出反应（HER）会不断蚕食活性位，导致难以同时实现高选择性与高电流密度。此外，目前仍缺乏“结构—性能”的普适定量关系，研究者很难从材料结构反推催化表现。更具体地说，传统碳材料例如石墨、石墨烯、碳纳米管等，其活性位本质上是“统计性的”与“分布式的”，缺少原子级单一活性中心定义，因果机制往往难以建立和验证。相比之下，GDY由sp/sp²碳原子构成的二维框架具有“分子模块可拼装”的优势，它不是在已有骨架上“修补”，而是可以从分子单元开始自下而上原位构建，从而在原子尺度做可设计性电子结构调控，使之成为目前最适合用来研究“精确定义的结构—活性因果关系”的碳基平台材料。这意味着，GDY不仅能用于作为催化本身，更能用于“验证催化科学本身”。

本文亮点

1）用“分子积木”策略可精确定制GDY电子态

通过对GDY分子模块的电子推拉控调节，实现了活性位电子态的“原子精度可设计”。

2）打破CO₂RR/HER传统耦合

提出氧化态主导的选择性决定规则：可用∆G#(H*–COOH*)作为预测参数，R = 0.90 的Boltzmann相关首次让“选择性”变成可计算、可预判。

3）非金属催化剂3F-GDY实现93%的FE_CO和超过90 h的稳定性。

标志着非金属CO₂还原催化剂在高效与高稳定性方面取得了重要进展。

图文解析

图1：构建13种GDY模块体系与理论预测

图2：结构表征与GDY薄片制备

图3：CO₂RR电化学性能

图4：催化机制理解

图5 电子性质和宏观性质的相关性以及对催化性能的影响。

总结与展望

总体来看，这项工作最核心的意义并不只是“我们做出了一种更强的CO₂RR碳催化剂”，而是建立了一个从分子单元 → 活性位电子态 → 催化选择性的可推导、可预测、可设计的闭环体系。GDY让碳基体系可以像“搭乐高”一样做主动设计，而不是像过去那样依赖“猜—试—调”的经验路线。未来，这种模块化思维不仅可以把CO与H₂的比例做成“可编辑参数”，有望用于工业级CO₂连续电解，还可以推广到更宽范围的非金属催化化学。

作者介绍

付信亮，湖北师范大学特聘副教授。2022年获南开大学博士学位，并于2022–2024年在南开大学开展博士后研究，合作导师袁明鉴，后入职湖北师范大学。研究方向聚焦于光电转换器件、石墨炔基催化剂与能源转换。在Chem, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Nano Letters, Chemical Communications 等国际期刊发表论文30余篇。

康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Kostya S. Novoselov）教授，新加坡国立大学教授，现任新加坡国立大学功能智能材料研究所所长。2004年于荷兰奈梅亨大学高磁场实验室获博士学位，曾任曼彻斯特大学莱弗休姆研究员。2010年因在石墨烯领域的开创性工作荣获诺贝尔物理学奖，2011年当选英国皇家学会院士，2023年当选中国科学院外籍院士。研究方向聚焦二维材料及其物理与应用。已在 Science, Nature, Nature Materials, Nature Photonics, Journal of the American Chemical Society等国际顶级期刊发表论文1000余篇，总引用超过40万次，H因子达176。

袁明鉴，南开大学教授、南开大学化学学院副院长。2009年获有机化学博士学位，随后分别在美国华盛顿大学和加拿大多伦多大学开展博士后研究。国家“青年千人计划”入选者、国家杰出青年科学基金获得者。主要研究方向为半导体光电转换材料与器件及可再生能源材料体系。在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Journal of the American Chemical Society等国际权威期刊发表论文200余篇，引用次数超过6000次，H因子63。主持国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划及国家自然科学基金面上项目等，入选ESI全球高被引科学家。

王梅，天津理工大学教授。2009年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，此后在德国马普学会化学能源转化研究所开展博士后研究，曾任中国海洋大学副教授。主要研究方向为催化剂的结构调控及其光/电催化能源转化的研究。以通讯/第一作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.，Sci. Adv.，Chem，Nano Energy, Inorg. Chem.等期刊发表SCI论文50余篇，主持国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金青年项目，山东省自然科学基金等项目。