第一作者：成京津、刘威
通讯作者：孙晓明、周道金、李亚平
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202518106
海水电解制氢既能实现清洁能源生产，又能缓解淡水短缺问题，但海水中的Cl-会严重破坏阳极活性并引发腐蚀，传统复杂电极设计难以规模化应用。本研究提出一种简单高效的“氟化物电解质工程策略”，在碱性海水电解液中添加F-，可显著优化NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDH）阳极性能：在10 mA cm-2电流密度下过电势低至222 mV（较无F-体系降低29 mV），更实现2 A cm-2高电流密度下1000小时稳定运行，稳定性较对照组提升约500倍。通过光谱表征与多尺度模拟证实，F-凭借高电负性和电荷密度，可调控Ni/Fe活性位点电子环境、优化界面氢键网络，同时排斥Cl-以抑制腐蚀，为海水电解规模化落地提供实用方案。
氢能是未来清洁能源体系的核心组成部分，而以海水为原料的电解制氢技术，因能规避淡水消耗问题，成为氢能生产的重要发展方向。然而，海水中的Cl-、Br-等卤离子会严重制约析氧反应（OER）阳极性能：一方面降低催化活性，另一方面加速电极腐蚀，甚至生成Cl2等有毒副产物，极大缩短电解装置寿命。
尽管碱性环境可部分缓解上述问题，但为碱性纯水电解设计的NiFe-LDH等NiFe基阳极，在高盐条件下仍难以满足性能需求。现有解决方案多聚焦于“电极组分和结构设计”，例如在催化剂表面构建阴离子层实现静电排斥Cl-、引入贵金属与Cl-相互作用等，虽能提升稳定性（如RuNiMo催化剂在0.5 A cm-2下运行3000小时），但电极制备工艺复杂、成本高，难以实现工业化放大；且Cl-仍可能与集流体直接反应，一旦催化剂层脱落便导致装置快速失效。因此，开发简单、高效且兼具高活性与长稳定性的海水电解策略，成为领域内亟待突破的关键瓶颈。
针对传统海水电解中“Cl-腐蚀”与“电极规模化制备难”的双重挑战，本研究跳出“复杂电极设计”的传统思路，转向“电解质工程”这一均相保护策略。F-因高电负性、强抗氧化性、小离子半径及高电荷密度，在电催化体系中已展现出调控界面微环境的潜力，但此前研究多将F-引入催化剂层（但气泡冲刷容易导致催化剂脱落、F-流失）。本研究创新性地将F-作为“电解质添加剂”，通过调控电极-电解质界面性质，同时实现“提升OER活性”与“抑制Cl-腐蚀”的双重目标。
1. 性能突破：优化F-浓度（0.25 M）后，NiFe-LDH阳极在模拟海水中10 mA cm-2过电势仅222 mV，2 A cm-2下稳定运行1000小时，性能衰减率低至10.8 μV h-1，稳定性较无F-体系提升500倍；在真实碱性海水中，100 mA cm-2过电势降低74 mV，且1 A cm-2下可稳定运行3000小时。
2. 机制创新：F-通过两种核心作用提升性能：（1）调控Ni/Fe活性位点电子结构，促进高价态Ni3+/Fe3+形成，增强OH⁻吸附能力，降低OER反应能垒（从14.9 kJ mol-1降至12.4 kJ mol-1）；（2） 重构界面氢键网络，增加自由水含量以加速OH⁻传输，同时通过极化水分子OH键排斥Cl-，避免阳极腐蚀与有毒副产物生成。
3. 实用价值：无需复杂电极修饰，仅通过添加F-即可实现性能提升，工艺简单、成本低、易规模化；基于该策略构建的阴离子交换膜电解槽（AEMWE），在0.25、0.5、1 A cm-2下所需电压分别低至1.72、1.88、2.11 V，且长期稳定性优异。
图1：卤离子添加剂筛选与性能验证
图1a直观展示F-、Cl-、Br-、I-在NiFe-LDH/泡沫镍电极表面的作用差异。
图1b的LSV曲线显示了在1 M KOH + 0.5 M NaCl电解液中，添加0.25 M不同卤离子时，NiFe-LDH表现出较好的OER活性。（注：I-虽活性最高，但会引发碘氧化反应并导致Ni基底坍塌）。
图1c是法拉第效率：NiFe-LDH@F-在100 mA cm-2下法拉第效率接近100%，证实F-的加入不会引发副反应。
图1d是双电层电容Cdl：NiFe-LDH@F-的Cdl为1.74 mF cm-2，与空白组（1.66 mF cm-2）接近，说明F-不会覆盖活性位点。
图1e为EIS曲线：NiFe-LDH@F-的电荷转移电阻显著低于NiFe-LDH@Cl-，证实F-的加入不会阻碍电荷传输，反而加速反应动力学。
图1f展示了在1 M KOH + 2.5 M NaCl高盐环境、500 mA cm-2下，空白组2小时内快速失效，Cl-、Br-、I-组加速腐蚀，而NiFe-LDH@F-可稳定运行24小时，凸显F-作为电解液添加剂的抗腐蚀的作用。
图2：F-浓度优化与盐水环境下的性能/稳定性
图2a-2b展现出NiFe-LDH@F-优异的过电位，在10、100、200mA cm-2的电流密度下分别较空白组降低29、50、60 mV。
图2c显示了NiFe-LDH@F-的OER表观活化能为12.4 kJ mol-1，低于空白组（14.9 kJ mol-1），证实F-的加入降低了反应能垒，加速反应动力学。
图2d-2e通过腐蚀极化曲线与逐步增盐CP测试来证明： F-的加入，增强了电极的抗腐蚀能力。
图2f-2g在真实海水中进行测试，通过LSV曲线及高电流密度（2A cm-2）下的CP测试，证明F-作为电解液添加剂，在真实海水中同样可以起到提高材料活性及防止Cl-腐蚀的作用。
图3：NiFe-LDH@F-的结构/电子演化与理论计算
图3a-3b通过Ni 2p 及Fe 2p 的XPS精细结构证明，F-的高电负性调节了活性位点的电子结构，提升了催化活性。
图3c-d为原位拉曼光谱，NiFe-LDH@F-在1.37 V vs. RHE时，即可观察到Ni2+-O振动峰（448、522 cm-1）向Ni3+-O峰（469、547 cm-1）转变；而空白组需在1.4 V才开始重构，说明F-加速了电极表面向活性相的转化。
图3e-f为原位Bode图，NiFe-LDH@F-在1.42 V vs. RHE时中频区相位角骤降（表明NiFe-LDH氧化），1.44 V vs. RHE时低频区相位角下降（OER启动）；空白组则需1.44 V vs. RHE氧化、1.46 V vs. RHE进行OER，进一步证实F-加速了反应动力学。
图3g-3i通过溶出能及台阶图展示了F-的加入稳定了NiFe-LDH的结构，同时使活性位点决速步的能垒降低，理论过电势降低，与实验结果一致。
图4：Cl-排斥机制解析
图4a-b为原位Raman水物种分析：在2800-3800 cm-1区间（水分子振动），NiFe-LDH@F-表面的强氢键水（4-HB-H2O）和自由水（free-H2O）比例更高，随电位升高，4-HB-H2O增加、自由水减少，表明F-重构了界面氢键网络，促进OH⁻传输。
图4c-f为TOF-SIMS分析：空白组在测试后出现NiCl-、FeCl-信号（图4c），且Cl-与Fe含量呈负相关（图4e），证实Cl-导致Fe溶出；而NiFe-LDH@F-的NiCl-、FeCl-信号持续下降，NiF-、FeF-信号稳定（图4d），且无Cl-积累（图4f），说明F-抑制了Cl-侵蚀。
图4g-i分子动力学模拟显示，无F-时Cl-可接近电极表面至1 Å，有F-时Cl-被排斥至4 Å以外（图4g）；而OH⁻在F-存在时更接近电极（1.2 Å vs 2.4 Å，图4h）。界面[OH-]/[Cl-]比例显示，F-存在时OH⁻富集、Cl-匮乏（图4i），从分子层面证实F-的“促OH-、排Cl-”作用。
本研究通过“氟化物电解质工程”策略，成功解决了碱性海水电解中“Cl-腐蚀”与“规模化难”的核心问题：仅通过在电解液中添加0.25 M F-，即可调控NiFe-LDH阳极的电子结构与界面环境，实现OER活性与稳定性的协同提升，在2 A cm-2高电流密度下稳定运行1000小时，性能达到工业级应用需求。
论文标题：Fluoride-Engineered Electrolyte for Highly Stable and Efficient Alkaline Seawater Electrolysis at 2 A cm-2
期刊：Angewandte Chemie International Edition（Angew. Chem. Int. Ed.），2025年，DOI: 10.1002/anie.202518106
核心结论：F-作为电解质添加剂，通过调控活性位点电子环境与界面氢键网络，实现NiFe-LDH阳极在碱性海水中的高效稳定OER，为海水电解规模化提供实用方案。
孙晓明教授简介：北京化工大学教授，博士生导师。2000年和2005年于清华大学化学系获理学学士和理学博士学位。2008年在斯坦福大学完成博士后研究回国，进入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室工作。2011年获国家自然科学基金杰出青年基金资助，2019获年中组部万人计划领军人才。主要从事无机纳米材料化学研究，在电解水、燃料电池和气体超浸润电极器件领域取得进展。目前已在Nature, Nat. Catal., Joule, Chem, Nat. Commun., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等国际能源材料与化学主流刊物以通讯作者发表论文200余篇，引用数三万余次；出版专著一本。申请国际专利13项，获授权3项；获国家发明专利授权80余项，近10项已经完成转化。曾承担国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金国际（地区）重点合作项目、国家重点研发项目等多项科研项目。
周道金副教授简介：北京化工大学副教授，国家级青年人才，北京市科技新星。2019年12月博士毕业于北京化工大学，随后在多伦多大学、美国西北大学开展博士后工作，研究兴趣主要包括无机材料合成及电催化应用。目前以（共同）第一作者及通讯作者在国际知名期刊Nature, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc, Chem. Soc. Rev., Sci. Bull.等发表文章40余篇，他引超过4000次。以项目负责人的身份主持国家自然科学基金面上项目、青年基金，北京市自然科学基金青年项目等项目7项, 2022年获得中国科协青年人才托举工程支持。
李亚平副教授简介：北京化工大学副教授。2005年3月毕业于北京理工大学，目前就职于北京化工大学化学学院。主要从事过渡金属及其氧化物的电催化性能的理论模拟计算和研究，现阶段主要体现在电解(海)水，氧还原，二氧化碳还原等领域。目前在国内外SCI收录杂志上发表论文50余篇，其中主要包括Small, ACS AMI, Nanoscale, J. Catal., Science China Materials., Mol. Catal., J. Chem. Phys., Chem. Phys. Lett., Phys. Rev. E., Phys. Lett. A等等。
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