第一作者：崔智博，任章豪，马超
通讯作者：韩云虎，王子运，甘涛
通讯单位：西北工业大学，奥克兰大学，中国科学院上海高等研究院
论文DOI：10.1002/anie.202404761
钌（Ru）由于其类铂（Pt）的氢结合能（HBE）和比Pt高得多的亲氧性，被认为是有望取代Pt用于碱性氢氧化反应（HOR）的候选催化剂。然而，Ru仍然存在固有活性和耐CO性不足的问题，这阻碍了其在阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）中的广泛应用。在这里，我们报道了一种负载在氮掺杂碳纳米管上，由RuCo稀合金纳米颗粒和Ru/Co单原子组成的混合催化剂（(RuCo) NC+SAs/N-CNT）。该催化剂表现出优异的活性、长期稳定性和耐CO性。实验和DFT结果表明，使用外来元素Co稀合金化和单原子改性策略结合，极大地调节了主体元素Ru的电子结构，从而优化了*H、*OH和*CO的吸附，促进了*CO在催化剂表面的氧化，从而激活了催化剂的碱性HOR活性和耐CO性。
氢作为一种高能量密度、高效率的清洁能源，是满足未来全球能源需求的最有前景的化石燃料替代品之一。氢燃料电池是一种将氢能高效地转换为电能的能量转换技术。尽管目前最流行的燃料电池技术仍然是质子交换膜燃料电池（PEMFC），但由于阴离子交换膜和非贵金属氧还原（ORR）催化剂的显著发展，以及PEMFC阴极和阳极需要大量Pt基催化剂这一缺点，导致AEMFC的应用潜力和研究兴趣越来越受到行业和研究人员的关注。然而，为了使AEMFC的性能达到与PEMFC相当的水平，除了ORR催化剂和阴离子交换膜，阳极HOR催化剂也需要达到最先进的Pt基HOR催化剂的标准，并且还需要低成本和耐CO中毒。因此，开发低成本、高活性、抗CO中毒的非Pt基HOR催化剂对AEMFCs的开发至关重要。
Ru的本征活性与Pt相似，而其成本仅为Pt的1/3，被认为是最有可能取代Pt的金属。然而，在固有活性、抗CO中毒性和长期稳定性方面存在严重不足，仍难以在短时间内替代Pt的应用。针对上述问题，已有研究人员通过合金化、构建核壳结构和单原子改性等策略来优化催化剂的碱性HOR催化剂的性能。然而，目前已有的研究大多仅实现了Ru基催化剂碱性HOR活性的提高，同时提高HOR活性、抗CO中毒性和长期稳定性的报道较少。将上述经典的优化策略相互结合、相互补充，是提高钌基催化剂碱性HOR综合性能的有效方法。
1. 本工作利用一种简单的浸渍-热解方法，制备了一种负载在氮掺杂碳纳米管上，由RuCo稀合金纳米颗粒和Ru/Co单原子组成的混合催化剂（(RuCo) NC+SAs/N-CNT）。通过球差电镜、XRD、XPS和同步辐射等表征证实了在催化剂中同时存在RuCo稀合金纳米颗粒和Ru/Co单原子。(RuCo) NC+SAs/N-CNT表现出优异的碱性HOR活性、长时稳定性和抗CO毒性，并成功应用于AEMFC。
2. 本工作结合一系列实验表征与理论计算结果证明，稀合金化与单原子修饰策略共同优化了催化剂的H和OH吸附进而提高了HOR活性，并证实了发生反应的主要位点是在合金颗粒上，单原子的加入进一步提高了合金位点的催化活性。并且催化剂对CO的吸附减弱、*CO向CO2的转化能力增强，因此催化剂拥有优异的抗CO毒性。
图1. (RuCo)NC+SAs/N-CNT的合成与形貌表征。（a） (RuCo)NC+SAs/N-CNT的合成流程。（b） TEM图像。（c） HRTEM图像。（d，e） (RuCo) NC+SAs/N-CNT的HAADF-STEM图像。（f-h）(RuCo)NC+SAs/N-CNT的相应元素分布。（图d中红色虚线圆圈中的亮点归因于Ru/Co单原子）。
图2. 电子价态和局部原子结构表征。（a） (RuCo) NC+SAs/N-CNT、Ru foil和RuO2的Ru K边XANES光谱。（b） (RuCo)NC+SAs/N-CNT、Co foil、Co2O3和CoO的Co K边XANES光谱。（c，d）(RuCo)NC+SAs/N-CNT与对照样的（c）Ru K边和（d）Co K边的相应的FT-EXAFS光谱。（e） Ru foil、(RuCo)NC+SAs/N-CNT和RuO2的Ru K边WT-EXAFS。
从透射电镜和高分辨电镜上可以看出成功在碳纳米管上负载了纳米颗粒。球差矫正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像可以清晰地识别出除了纳米颗粒外，还存在大量孤立分散的亮点，这是由Ru/Co单原子造成的(用红色虚线圆圈标出)。这证实了催化剂中纳米颗粒与单原子共存。同步辐射结果表明，在Ru的K边X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱上，2.33 Å和1.42 Å处存在两个峰，分别对应了Ru-N/O和Ru-Ru/Co。并且Ru-Ru/Co的峰位置与Ru foil相比(2.39 Å)稍微要小，表明了存在部分Co掺杂入了Ru颗粒形成了RuCo稀合金。Co的EXAFS光谱也出现类似的结构，在2.46 Å和1.54 Å存在两个峰分别归属于Co-Ru和Co-N/O。同样证实了催化剂中单原子与稀合金共存的情况。
图3. 不同催化剂在0.1 M KOH中的电催化HOR性能。（a） (RuCo) NC+SAs/N-CNT和对照样在H2饱和的0.1 M KOH电解质中的HOR极化曲线，扫描速率为10 mV s-1，转速为1600 rpm。（b） 通过Butler-Volmer拟合从HOR极化曲线归一化的动力学电流密度（jk）导出的Tafel图。（c） 微极化区域的线性拟合。（d） (RuCo) NC+SAs/N-CNT、RuNC+SA/N-CNT、Pt/C和PtRu/C的50 mV下的质量活性（jk，m）和交换电流密度（j0）。（e，f）稳定性比较。（e）(RuCo)NC+SAs/N-CNT、RuNC+SA/N-CNT、Pt/C和PtRu/C在RDE上的稳定性。（f）(RuCo) NC+SAs/N-CNT和Pt/C在GDE上的稳定性。
图4. （a） (RuCo) NC+SAs/N-CNT在1000 ppm CO/H2饱和0.1 M KOH中的极化曲线。（b） 在RDE上测试的1000 ppm CO/H2饱和0.1 M KOH溶液中，使用计时电流法比较(RuCo) NC+SAs/N-CNT、RuNC+SA/N-CNT、商用Pt/C和PtRu/C的稳定性。（c） 在80℃的工作温度下，以(RuCo) NC+SAs/N-CNT、PtRu/C和Pt/C为阳极、Pt/C为阴极的H2-O2 AEMFC的极化和功率密度曲线。（d） 最近报道的AEMFC峰值功率密度的比较。
(RuCo) NC+SAs/N-CNT拥有优异的碱性HOR性能。在50 mV过电位下质量活性为7.35 A mgRu-1，分别为商业Pt/C和PtRu/C的41.4和45.2倍。在旋转圆盘电极上运行10小时电流密度衰减14.7%，在气体扩散电极上运行65小时电流密度衰减14.2%。1000 ppm CO存在的情况下，在RDE上运行4500秒电流密度仅下降9.4%。值得注意的是，由(RuCo) NC+SAs/N-CNT作为阳极催化剂组成的AEMFC的峰值功率密度可达1.98 W cm-2，贵金属载量仅为0.1 mgRu cm-2，超过了大多数以贵金属为阳极催化剂的AEMFC所能达到的峰值功率密度，证实其拥有拓展AEMFC应用的潜力。
图 5. (a) (RuCo)NC+SAs/N-CNT 和其他 Ru 基对照催化剂的 Ru 原子上 *H 吸附的自由能。(b) 比较无/有Co掺杂剂的Ru(001)和RuNC-RuSA上*OH吸附能(ΔG*OH)。(c) 在 N2 饱和的 0.1 M KOH 中对合成催化剂进行 CO-stripping测试。(d) (RuCo)NC+SAs/N-CNT 和其他 Ru 基对照催化剂的 Ru 原子上 CO 吸附和氧化过程的自由能曲线。
DFT计算结合实验结果表明，(RuCo) NC+SAs/N-CNT中的RuCo稀合金与Ru/Co单原子协同作用拥有最佳的*H吸附与*OH吸附，从而极大地提升了HOR性能。此外，催化剂对CO的吸附减弱，并且加速了*CO向CO2的转化，从而拥有优异的抗CO毒性。
本工作制备了一种负载在氮掺杂碳纳米管上的RuCo稀合金与Ru/Co单原子复合催化剂，Ru/Co单原子的引入进一步调节了作为HOR主要位点的RuCo稀合金的催化活性与抗CO毒化能力。并且成功将其应用于AEMFC阳极并获得优秀的峰值功率密度。该工作进一步证明了*H、*OH和*CO在催化剂表面的吸附对其催化性能有较大程度的影响，应对其进行合理调控，也揭示了Ru在AEMFC中的巨大应用潜力，并为今后碱性HOR电催化剂的开发提供了参考。
韩云虎，西北工业大学柔性电子研究院教授。2016年于中国科学院福建物质结构研究所取得博士学位，2016年至2018年在清华大学从事博士后研究（合作导师李亚栋院士），2018年7月起就职于西北工业大学。主要研究方向涉及燃料电池、锌空电池、电解水制氢以及二氧化碳还原电催化剂的开发。共发表50余篇SCI 论文，2篇热点论文，9篇高被引论文，总计被引2000余次，其中以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.(2篇), Angew. Chem. Int. Ed. (3篇)., Energy Environ. Sci.(2篇), Nano Lett., ACS Catal., Adv. Funct. Mater.等领域顶级学术杂志上共发表论文35篇，申请中国发明专利4项。2016 年获第一届“博士后创新人才支持计划 (博新计划)”人才项目资助等。
王子运，新西兰奥克兰大学Lecturer。2015年博士毕业于英国女王大学，师从胡培君院士。先后在斯坦福大学（合作导师 Jens K. Nørskov院士）和多伦多大学（合作导师Edward H. Sargent院士）从事博士后研究，主要研究方向包括二氧化碳电还原的理论计算、人工智能辅助多相催化设计和表面微动力学。王子运博士以通讯作者或（共同）第一作者发表文章42篇，其中Nature (2篇，共同一作1篇，共通讯已接收1篇），Nature Catalysis (4篇)，Nature Energy (1篇)，Nat. Commun. (4篇)， J. Am. Chem. Soc. (7篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系潘经理：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
