第一作者：张颖川，张万章，张富鹏
通讯作者：郭正晓，柯福生
通讯单位：香港大学，武汉大学
论文DOI：10.1002/anie.202402694
太阳能驱动下生物质衍生5-羟甲基糠醛（HMF）向2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的升级转化对于生产可持续生物基塑料和生物树脂具有巨大潜力。然而，HMF在传统催化剂金属位点上的高能垂直型吸附方式导致该转化过程选择性较差和动力学缓慢。本工作开发了一种含有脲键的二价铜卟啉框架（TBUPP-Cu MOF），促使HMF在脲键位点形成弱氢键，同时协同苄基侧链和呋喃环之间的π–π堆积实现HMF的平面型吸附。这种独特的吸附构型使得HMF的醛基优先靠近光激发卟啉环，有利于关键中间体的形成和随后的解吸再氧化。同时，局部化的光生电荷和有利的价带位置使得分子氧在卟啉环上被选择性活化成超氧根（·O2−）和单线态氧（1O2）而非过氧化氢（H2O2）和羟基自由基（·OH），进而驱动邻近醛基的温和氧化，最终实现大于90%的FDCA选择性。
作为可再生碳资源，生物质对于生产绿色燃料和精细化学品具有巨大潜力。生物质衍生的羟甲基糠醛（HMF）是一种多功能平台，可用于添加剂、树脂、喷气燃料和塑料。其氧化产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）尤其引人关注，可作为单体生产聚对苯二甲酸酯（PET）的可持续替代品–聚乙烯呋喃酸酯（PEF），并更具成本效益和生物降解性。相比较为成熟的电催化氧化，利用分子氧的光催化氧化在FDCA生产中很少被报道。一个重要原因是多种活性氧自由基不受调控的生成和溢流，其中过氧化氢和羟基自由基会导致HMF的矿质化（生成CO2）和低价值聚合产物（humins）的形成。另一个原因是HMF的羟基和醛基只能被逐步氧化，FDCA的生成涉及2,5-二甲醛呋喃（DFF）、5-羟甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA）和5-甲醛-2-呋喃羧酸（FFCA）中间体，从而受到这些中间体吸附和解吸的热力学阻碍。由于羟基或醛基与传统光催化剂的金属位点之间存在较强的静电相互作用，HMF通常采用垂直吸附构型，具有相对较高的吸附能（>1 eV）。此外，作为决速步骤（RDS），DFF或HMFCA到FFCA的转化过程中存在不利的化学平衡，最终导致在中性条件HMF到FDCA的氧化速率缓慢。
1. 合成了一种含脲键的卟啉金属有机框架用于HMF的光催化氧化，实现了中性环境中大于99%的FDCA选择和大于5次的循环利用。
2. 脲键作为氢键受体诱导了HMF在催化剂上的平面型吸附，其吸附能仅为–0.70 eV，有利于中间体HMFCA的脱附、再吸附和进一步氧化。
3. 铜卟啉环上局部化的光生电荷和有利的价带位置促进了分子氧通过自旋翻转电子转移机理（Spin-Flip Electron Transfer）生成超氧根离子和单线态氧。这些物种驱动临近的HMF醛基氧化，避免了氧物种的溢流和HMF衍生物的过度氧化。
通过Curtius重排反应合成了一种脲键嵌入的新型卟啉配体，并通过溶剂热合成了其铜卟啉金属有机框架（TBUPP-Cu MOF）。其中铜离子与羧基的两个氧原子形成“paddle wheel”轮桨节点，最终形成扭曲矩形的晶胞结构，其形貌呈现为超薄二维纳米片，拥有良好的吸附性能和较大的孔道尺寸（图1）。
图 1 TBUPP-Cu MOF的合成与表征
与之前报道的TCPP-Cu MOF对比，脲键的嵌入增加了其在可见光区域的吸收性能，同时展现出更长的荧光寿命和更低的稳态荧光强度。这些特质表明TBUPP-Cu MOF可以实现更好的光生电荷分离。此外，脲键的嵌入还导致了更强的光电流响应和更低的光电化学阻抗。由UV-Vis RDS和VB-XPS推算出TBUPP-Cu MOF的导带和价带位置分别是–0.87 eV和+0.97 eV。其和·O2−/1O2以及·O2−/H2O2氧化还原电位之间的相对关系表明分子氧不会被活化生成H2O2。该特性有望避免HMF中间体的过度氧化（图2）。
图 2 TBUPP-Cu MOF的光化学性能表征与价位位置
TBUPP-Cu MOF在24 h蓝光照射的乙腈溶剂中实现了HMF的定量转化和大于90%的FDCA选择性。其中，氢键的存在和HMF的吸附构象也分别被NMR、氘水实验和原位红外所证实。DFT计算进一步模拟了脲建诱导的氢键和π–π堆积参与HMF的平面型吸附，并基于sobEDA分解弱相互作用，能量计算表明两者具有相当贡献。进一步证实，TBUPP-Cu MOF的HOMO/LUMO与分子氧能级的相对位置和光生电荷的局在化促进了分子氧通过自旋翻转电子转移实现单线态的选择性生成。通过对反应路径自由能的计算发现单线态参与的HMF氧化发生RDS迁移，且弱吸附进一步促进HMFCA在脲键位点的解吸和再吸附，最终表现为多次氧化的动力学增强（图3）。
图3 DFT计算吸附构象与吸附能、分子轨道和反应路径
本工作报道了一种双位点铜卟啉金属有机框架用于光催化氧化HMF生成FDCA。弱氢键诱导了HMF在TBUPP-Cu MOF脲键上的平面吸附，而铜卟啉中心通过自旋翻转电子转移机理实现了O2的高效吸附与选择性活化。其优越的能带结构和电荷局部化避免了中间体和产物的过度氧化，独特的吸附方式促进了HMF氧化的反应动力学，实现了中间体的热力学有利脱附和再吸附。基于此，TBUPP-Cu MOF实现了高效的HMF转化率和FDCA选择性。此外，本工作中FDCA晶体纯化和催化剂/溶剂回收的后续过程非常简便，建立了可持续和低成本的生物质转化生产可再生塑料单体的新途径。
张颖川，香港大学化学系博士研究生（HKPFS港府奖学金资助），威斯康星大学麦迪逊分校访问学者（合作导师: George Huber）。研究方向为新生技术介导的生物质转化，包括光催化、快速热解、闪速热解等用于纤维素由来高附加值化学品的制备与二次升级。目前已发表SCI论文10余篇，其中以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Green Chem.、Bioresour. Technol. 等期刊上发表论文6篇。
柯福生，武汉大学化学与分子科学学院副教授、博士生导师。柯福生副教授于2007年获厦门大学硕士学位，之后于2010年获该校博士学位。2010-2013年在美国南卡罗来纳大学从事博士后研究。2013年任武汉大学化学与分子科学学院副教授。研究方向主要集中在电化学储能与转换，包括锂离子电池电极材料及界面研究，电化学催化还原氧化C1小分子（CO2、CO和CH4等）及其器件的设计与优化。自加入武汉大学后，以通讯作者（含共同）在Sci. Adv. (1篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (3篇)、Adv. Energy Mater. (2篇)、ACS Energy Lett. (2篇)、Energy Storage Mater. (1篇)、Nano Energy (2篇)等学术期刊发表研究论文20余篇。
郭正晓，香港大学理学院化学系与工学院机械工程系双聘讲座教授，伦敦大学学院荣誉教授，欧洲科学院院士（Academia Europaea）。长期从事能源与环境应用方向的功能纳米材料（MOFs、COFs、二维材料、多级孔材料等）、“热-电-光”关联催化以及化学装置的设计与制备。已主持/参与英-中，欧-中，欧盟，英-美等联合创新项目30多项。以通讯作者身份在Nat. Energy、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv.（Energy/Functional）Mater.、Nano Letters、PRL等刊物发表论文300余篇 （被引用30,000余次，H index = 76）。
鉴于目前在研项目有香港研究资助局、香港创新科技署Innov@HK和UGC-TRS (Theme-Based Research)和香港大学的鼎力支持，课题组长期招聘创新能力强、合作精神优秀的博士后和博士生，方向不限于生物质转化/HER/OER/ORR/CO2RR/甲烷氧化等清洁能源的转换与储存。详情请见：https://zxguo.hku.hk/positions/
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