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新突破！清华大学吕瑞涛/李佳最新Nature子刊：酸性水氧化，稳定运行37天！

邃瞳科学云

2023-11-25

导读：本文设计出一步合成策略，即利用Ru离子与Ti基底之间的氧化还原反应，成功制备出非化学计量TiOx负载Ru NPs，并将其作为无粘结剂电极用于酸性介质中的OER过程。

第一作者：Lingxi Zhou, Yangfan Shao

通讯作者：吕瑞涛、李佳

通讯单位：清华大学

DOI:10.1038/s41467-023-43466-x

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稳定非铱基析氧反应(OER)电催化剂的活性位点是一项至关重要的研究课题，但其在酸性水分解制氢领域仍面临着诸多挑战。在本文中，作者利用非化学计量Ti氧化物(TiO_x)通过结构限域和电荷再分配机制成功保护Ru位点，从而与化学计量催化剂(Ru/TiO₂)相比，将Ru/TiO_x催化剂在酸性条件下的运行寿命提升10个数量级。采用氧化还原相互作用参与策略，可一步实现TiO_x在Ti泡沫上的原位生长以及Ru纳米颗粒的负载。在10和500 mA cm⁻²电流密度下，所合成出的无粘结剂Ru/TiO_x催化剂分别表现出低至174和265 mV的OER过电位。结合实验表征与理论计算分析，证实TiO_x可有效稳定Ru活性中心，从而使该催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下稳定运行超过37天。该研究为采用非化学计量化合物作为高稳定性、高活性材料应用于能源技术领域开辟出一条新途径。

背景介绍

利用可再生电力驱动的水电解技术，被认为是实现可持续绿色氢能生产的一条极具前景的途径。与传统的碱性电解体系相比，质子交换膜水电解(PEMWE)具有更快的动力学、可在更高的电流密度下运行(2-3 A cm⁻²)和高H₂纯度(>99.9999 vol%)等优势。然而，阳极析氧反应(OER)是一个四质子耦合电子转移过程，由于反应能垒高于析氢反应(HER)，因此成为水分解反应的效率瓶颈。此外，严苛的酸性与强氧化工况条件对于开发面向酸性OER过程的高性能电催化剂提出巨大挑战，进而阻碍着PEMWE技术的广泛应用。更重要的是，在水分解装置中采用丰富的天然海水作为电解液是非常可取的，但由于OER和次氯酸盐形成过程中氢氧化物的去除导致阳极表面酸度逐渐增加，因此实现高性能的海水电解仍然是一项重大挑战。鉴于此，克服酸性OER催化剂的活性/稳定性瓶颈也可以显著解决天然海水电解技术的相关挑战。

近几十年来，Ir基和Ru基材料一直被认为是平衡酸性电解液中稳定性与活性的基准电催化剂。然而，Ir基材料具有低质量活性和高成本(US$60,670 kg⁻¹)问题，严重阻碍着其大规模的实际应用；与之相比，Ru (US$9,523 kg⁻¹)的成本仅为Ir的1/6，且通常表现出更高的本征活性，这使得Ru基催化剂成为商业酸性器件中平衡成本与活性的更理想候选者。尽管具有上述优点，但Ru基催化剂在酸性OER过程中的应用仍然受到阻碍，因为在高度氧化性环境中Ru会过氧化生成高价态Ruⁿ⁺ (n>4)材料(例如RuO₄)，从而不可避免地导致晶体结构坍塌与活性位点溶解等问题，因此在酸性条件下具有较差的稳定性(在10 mA cm⁻²电流密度下<100小时)。

因此，为实现Ru基催化剂的高OER性能，权衡活性与稳定性是一项非常可取但充满挑战性的研究课题。近年来，科研人员通过合金化、缺陷工程、应变效应、结构调控等策略，致力于提高Ru基电催化剂的酸性OER性能。上述策略旨在通过调节Ru的电子结构以防止Ru活性位点的过度氧化与溶解，从而与酸性介质中的商业RuO₂纳米颗粒相比，可以显著优化OER活性与稳定性。然而，此前报道的大多数催化剂呈现粉末状，需要在粘结剂的帮助下负载至基底上以制备工作电极。这种需要粘结剂的催化剂具有高传质阻抗、严重的性能衰减且容易脱落，特别是在高电流密度下尤为如此。因此，迄今为止报道的大多数Ru基催化剂仅能在低电流密度条件(<100 mA cm⁻²)下运行，且在低电流密度(10 mA cm⁻²)下的稳定性仍然限制在数十小时内，远远不能满足工业应用要求。

图文解析

图1. 所合成出Ru/TiO_x的形貌与结构表征。(a) Ru/TiO_x的合成过程及其作为无粘结剂电极用于酸性介质析氧反应(OER)的示意图。(b)Ru/TiO_x的TEM图及其相应的EDS元素映射成像。(c) Ru/TiO_x的像差校正HAADF-STEM图以及相应的EDS元素映射成像。(d) TiO_x载体和(e) Ru/TiO_x中Ru位点的像差校正HAADF-STEM图。利用蓝色(α)和红色(β)箭头标记显示STEM强度分布，(α和β)显示出相应的强度分布和晶格条纹间距。

图2. 在0.5 M H₂SO₄溶液(pH=0.3)中的电催化OER活性。(a) Ru/TiO_x, 煅烧RuO_x/TiO₂, 商业RuO₂/TiO₂, 商业IrO₂/TiO₂和TiO₂的线性扫描伏安(LSV)曲线。(b)从LSV曲线(实线)和稳态极化曲线(散点)导出的Tafel曲线。(c) Ru/TiO_x, 煅烧RuO_x/TiO₂, 商业RuO₂/TiO₂和商业IrO₂/TiO₂的电化学阻抗谱(EIS)。(d)Ru/TiO_x, 煅烧RuO_x/TiO₂, 商业RuO₂/TiO₂和商业IrO₂/TiO₂在10和100 mA cm⁻²电流密度下的过电位比较。(e) Ru/TiO_x与此前报道其它Ru/Ir基电催化剂在酸性条件和10 mA cm⁻²电流密度下的过电位比较。

图3. 在0.5 M H₂SO₄溶液(pH=0.3)中的电催化OER稳定性。(a) Ru/TiO_x, 煅烧RuO_x/TiO₂, 商业RuO₂/TiO₂和商业IrO₂/TiO₂在100 mA cm⁻²电流密度下的OER计时电流曲线。(b) Ru/TiO_x在10 mA cm⁻²电流密度下的OER计时电流曲线。(c) Ru/TiO_x与其它OER电催化剂在酸性介质中的过电位与稳定性时间比较。(d)在Ru/TiO_x, 煅烧RuO_x/TiO₂和商业RuO₂/TiO₂催化剂计时电流测试后，电解液中溶解Ru离子和催化剂中Ru质量分数的ICP-MS分析。

图4. Ru/TiO_x的电子结构分析。(a) TiO₂和Ru/TiO_x的Ti 2p和Ru 3p XPS谱。Ru/TiO_x,煅烧RuO_x/TiO₂和商业RuO₂/TiO₂催化剂在(b) OER稳定性测试前和(c) OER稳定性测试后的Ru 3d XPS谱。(d)Ru/TiO_x催化剂在OER稳定性测试前后的Ru K-edge XANES谱。(e)傅里叶变换(FT) k³-加权Ru K-edge EXAFS谱。(f)Ru/TiO_x, Ru/TiO_x在OER稳定性测试后, Ru箔和RuO₂的Ru K-edge吸收能(E₀)与价态之间的关系。(g)Ru箔, (h)RuO₂, (i) Ru/TiO_x和(j) Ru/TiO_x在OER稳定性测试后的k³-加权EXAFS信号小波变换分析。

图5. Ru/TiO_x在酸性OER过程中的机理分析。(a) Ru₅簇吸附在具有单个氧空位TiO₂(110)表面上的原子结构(V_1O-Ru₅/TiO_x)。(b) Ru位点上的氧吸附能(ΔE_*O)以及相应的Ru-Ru键长(d_Ru-Ru)。(c)P-RuO_1.6/TiO₂, V_1O-RuO/TiO_x和V₂O-RuO/TiO_x的OER过程吉布斯自由能，插图为V_1O-RuO/TiO_x和V_2O-RuO/TiO_x的原子结构。(d)P-RuO_1.6/TiO₂和V_1O-RuO/TiO_x的PDOS以及Ru d带中心。(e) P-RuO_1.6/TiO₂和V_1O-RuO/TiO_x中Ru-O的吸附*O晶体轨道Hamilton布居(COHP)分析。

总结与展望

总的来说，本文设计出一步合成策略，即利用Ru离子与Ti基底之间的氧化还原反应，成功制备出非化学计量TiO_x负载Ru NPs，并将其作为无粘结剂电极用于酸性介质中的OER过程。测试表明，所制备出的Ru/TiO_x催化剂表现出创纪录的高活性和高稳定性：分别仅需174和209 mV的过电位即可实现10 mA cm⁻²和100 mA cm⁻²的电流密度，且在10 mA cm⁻²电流密度下可稳定运行超过900 h。更重要的是，如此优异的性能还可允许Ru/TiO_x催化剂在纯天然海水电解系统中运行。结合实验测试与DFT计算分析揭示出非化学计量氧化物的关键作用，其可诱导结构限域以及Ru位点处的电荷积聚，以防止Ru团聚和过度氧化，从而在长期稳定性测试期间保持优异的OER性能。该原位金属-载体相互作用概念以及非化学计量化合物的制备，不仅为下一代OER催化剂的设计开辟出一条新途径，而且为其它系统中纳米催化剂活性位点的设计提供一种新策略。

文献来源

Lingxi Zhou, Yangfan Shao, Fang Yin, Jia Li, Feiyu Kang, Ruitao Lv. Stabilizing non-iridium active sites by non-stoichiometric oxide for acidic water oxidation at high current density. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43466-x.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-43466-x

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