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一作兼通讯！CO₂RR最新Nature子刊，阳离子诱导效应新突破！

邃瞳科学云

2023-11-26

导读：本研究使用cDFT-MD和 SG-DFT-MD 模拟证明了碱金属阳离子在调节金-水界面处CO2RR 的第一个步骤的内层和外层机制，以及在动力学方面的重要作用。

第一作者：Xueping Qin

通讯作者：Xueping Qin，Marko M. Melander

通讯单位：丹麦技术大学，芬兰于韦斯屈莱大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-43300-4

全文速览

阳离子对 CO₂RR 的影响机制目前仍存在争议。在本研究中，作者分别通过约束密度泛函理论分子动力学（cDFT-MD）和慢增长DFT-MD（SG-DFT-MD）对 CO₂RR 过程中的外层电子转移 (OS-ET) 和内层电子转移 (IS-ET) 途径进行了模拟，以探讨阳离子效应。结果表明，在没有任何阳离子的情况下，只有 OS-ET 是可行的，其势垒为 1.21 eV。在存在 K⁺ (Li⁺) 的情况下，OS-ET 显示出 2.93 eV (4.15 eV) 的超高势垒。然而，阳离子通过 IS-ET 促进了 CO₂ 活化，生成了关键中间体（吸附CO₂^δ-），其势垒仅为 0.61 eV (K⁺) 和 0.91 eV (Li⁺)。没有阳离子的情况下，CO₂ 无法转化为CO₂^δ-(ads)。研究结果揭示了阳离子效应是由与反应中间体的短程库仑相互作用产生的。这些结果揭示了阳离子对 CO₂RR的内层和外层途径的调控作用，为CO₂RR 初始步骤中的阳离子特异性提供了重要的见解。

背景介绍

电催化二氧化碳还原反应 (CO₂RR) 是一项很有前景的技术，可以减少碳排放，同时储存多余的可再生能源于化学品和燃料中。开发高 CO₂RR 活性和选择性的电催化剂，对于工业大规模 CO₂RR应用至关重要。在水介质中工作的各种金属电催化剂中，金和银主要催化二氧化碳生成一氧化碳，而铜则能够产生多种产物，包括甲烷、乙烯和不同的醇。目前，研究人员付出了大量的努力通过修饰催化剂表面或定制电极配置来控制活性和选择性。然而，仅仅了解电极材料是不够的。众所周知，电解质组成和界面微环境都会强烈影响 CO₂RR 性能。特别是，最近引起广泛关注的阳离子效应已被证明会对 CO₂RR 反应速率和选择性产生重大影响。研究表明，没有阳离子存在时，CO₂RR 将无法进行。

然而，特定阳离子对 CO₂RR 影响的潜在相互作用或机制仍然难以捉摸且存在争议。因此，研究人员提出了几种不同的理论：（1）局部静电学；其中阳离子通过双电层（EDL）中的特定吸附改变局部电场并改变静电势分布；(2) 阳离子充当界面 pH 缓冲剂；较大的阳离子是更好的缓冲剂，从而按照以下趋势降低局部 pH 值：Li⁺>Na⁺>K⁺>Cs⁺；(3) 阳离子稳定关键反应中间体，例如吸附的 CO₂，从而增强结合热力学和反应动力学。关于 CO₂RR 的阳离子特异性吸附和部分去溶剂化的可能性，在很大程度上被排除了。相反，有人认为阳离子在外亥姆霍兹平面（OHP）处积聚，并通过 EDL 内的局部静电相互作用稳定反应中间体。然而，最近的工作表明，特定的阳离子吸附通过短程相互作用极大地促进了 CO₂RR。此外，目前尚不清楚阳离子特异性的主要来源是CO₂RR中间体和（准特异性）吸附阳离子之间的短程化学或静电相互作用，还是吸附中间体的电场和偶极矩之间的长程静电相互作用（阳离子的静电吸附）。即使通过电子转移 (ET) 形成CO₂^δ-，阳离子效应机制仍然未知。电子转移 (ET) 是 CO₂RR 的第一个步骤，通常被认为是速率决定步骤。最近的两项实验研究将CO₂^δ-形成中的阳离子效应归因于CO₂^δ-和阳离子之间的准化学相互作用或阳离子修饰的偶极场相互作用。目前，实验研究对于CO₂RR中阳离子促进作用的起源尚未达成共识。

图文解析

图 1. Au-水界面处 CO₂RR 的示意图。在不含 AM⁺和含有 AM⁺ 的介质中的 CO₂RR；分别显示在左侧和右侧。平行的红色虚线表示 OS-ET和 IS-ET 的边界。

图 2. 通过 cDFT-MD 模拟进行 OS-ET 反应。在 Au-水 (a–c) 和 Au-水-2K (d–f) 界面处的OS-ET Marcus理论、能隙分布和非绝热态关键结构示意图。在 (a) 和 (d) 中，橙色（蓝色）实线是绝热基（激发）态，而黑色虚线是描述 CO₂ 和 CO₂^-的初始和最终状态的两个非绝热态（I 和 F）。

图 3. 通过 SG-DFT-MD 模拟进行 IS-ET 反应。IS-ET 在 Au-水 (a) 和 Au-水-2K (b) 界面处的自由能图（顶部）和关键结构（底部）；插入 Au-水-2Li 界面处的自由能曲线进行比较。c 在水和含 AM⁺ 电解质的 4ps DFT-MD 模拟过程中，CO₂ 和 Au 表面之间的距离变化。d 在Au-水-2K 界面处 SG-DFT-MD 期间，K-O (CO₂) 的距离变化。e Au-水-2K 和 Au-水-2Li 界面处 CO₂(ads) 的模拟振动谱。

图 4. 10ps cDFT-MD 模拟的轨迹分析。对于 Au-水和Au-水-2K 界面处的 CO₂ 和 CO₂ 阴离子，这些分析包括平均 C-O 键长 (a)、带有误差条的弯曲角 (b)、Au-水 (c) 和 Au-水-2K (d) 界面的 CO₂ 和 CO₂^-的模拟振动谱。(a) 中的灰线表示中性CO₂的C-O键长。

总结与展望

总的来说，本研究使用cDFT-MD和 SG-DFT-MD 模拟证明了碱金属阳离子在调节金-水界面处CO₂RR 的第一个步骤的内层和外层机制，以及在动力学方面的重要作用。通过比较有和没有阳离子的 OS-ET 和 IS-ET 反应动力学，发现阳离子通过形成 AM⁺-CO₂^δ- 配位络合物促进内层 CO₂ 活化和电子转移。阳离子配位 CO₂^δ-(ads) 是关键中间体，可引发整体 CO₂RR，从而在 Au 表面上生成更多还原产物。在没有阳离子的情况下，只有外层 ET 转化为 CO₂^- (sol) 是可行的，但动力学受到阻碍。通过对模拟结果的详细分析，发现阳离子主要通过短程库仑相互作用而不是长程平均场静电来控制 CO₂RR。计算出的光谱与之前的实验数据非常吻合，使之前的原位光谱电化学结果得到确认或解释，但也表明，仅通过振动光谱无法实现 IS-ET 和 OS-ET 途径之间的区分。总的来说，先进模拟和详细分析阐明了阳离子如何控制初始 CO₂RR 步骤的机制、热力学和动力学。