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中国海洋大学黄明华团队AFM：构筑双内建电场实现无氯节能电解海水制氢

邃瞳科学云

2023-12-17

导读：本研究成功合成了一种具有双BEF结构的非均相FHNNP/NF用作HzOR电催化剂，用于肼辅助的电解海水无氯、节能制氢。该催化剂表现出优异的电催化活性和高稳定性，仅需-8和44 mV的电位即可获得10和

第一作者：张树聪

通讯作者：黄明华教授

通讯单位：中国海洋大学

DOI：10.1002/adfm.202311370.

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羟基氧化铁中高度定制的Fe金属d轨道电子结构有望促进肼氧化反应（HzOR），实现无氯节能的肼辅助电解海水制氢。本工作通过羟基氧化铁和双相磷化镍的有效集成，获得具有相反方向的双内建电场（BEF），用于操纵Fe（III）位点的d轨道电子构型，从而优化N₂H₄中间体在催化剂表面的结合强度。理论计算和实验分析表明双电场协同的电子注入对Fe（III）位点上优化的N₂H₄中间体结合强度以及加速的脱氢动力学起着关键作用。该催化剂在碱性海水中获得10和100 mA cm⁻²的工作电位仅为−8和44 mV，并展示出优异的稳定性。混合式海水电解槽（HSE）制氢功耗低至16.4 Wh L⁻¹，且具有接近100%的法拉第效率。

背景介绍

电解水制氢一直以来被认为是一种清洁、可持续的制氢方式。由于淡水资源的短缺，对海水进行电解制取高纯度氢受到了广泛关注。然而，电解海水制氢技术的规模化发展受到阳极上高能耗和氯氧化反应（ClOR）副反应的阻碍。为此，一种利用阳极肼氧化反应（HzOR）与阴极析氢反应（HER）耦合的混合式海水电解槽（HSE）为节能、无氯的海水电解提供了一种有效策略。HzOR作为HSE的关键半反应，通常涉及多步脱氢过程，从而产生高的活化能垒导致HSE实际工作电压远高于理论值。含高价铁[Fe（III）]位点的羟基氧化物表现出有效催化HzOR的潜力。然而，由于Fe金属 d轨道中缺乏足够的未配对电子，导致对N₂H₄中间体的吸附能力不足。在最近的研究中，构建内建电场（BEF）策略被提出实现对金属d轨道电子的注入或提取，进而优化中间体的吸附和活化能力。目前操纵BEF的手段主要是通过转换界面组分、掺杂等，这可能会带来无法预测的结构转变，如化学键断裂、空位形成和结晶度转变，从而对电荷传输、电场极化甚至d轨道电子态产生不可控的影响。无疑会增加了对BEF调控的难度，同时也不利于对构效关系的剖析。因此，有必要通过巧妙的BEF结构设计建立Fe d轨道电子结构以及对HzOR主要中间体吸附能力之间的内在联系，同时改善脱氢动力学以实现高效的催化活性。

本文亮点

基于上述挑战，协同双电场之间场力的相互作用，可能为解决这一棘手问题提供可能性。在这个过程中，有望通过切换场力的叠加或抵消来操纵BEF的强度。

(1) 在本工作中，作者在泡沫镍上精心构筑了一种FeOOH/Ni₁₂P₅/Ni₂P三相结构（FHNNP/NF），同时有效整合了具有相反方向的双BEF。其中由FeOOH/Ni₁₂P₅界面产生一个向外的BEF，而另一个向内的BEF发生在Ni₁₂P₅/Ni₂P界面上。

(2) 这种双BEF效应能够将磷化镍中电子适度地泵送到FeOOH相中，略微降低Fe（Ⅲ）位点的价态，从而调节Fe d轨道电子结构实现表面电子结构的最优化。

(3) 具有定制电子结构Fe（Ⅲ）表现出有利的Fe-N结合强度，这不仅可以调节中间体的吸附能力，而且可以有效降低决速步骤的能垒，从而提高本征的HzOR活性。

(4) FHNNP/NF催化剂仅需-8和44 mV的超低工作电位，即可在0.4 M N₂H₄+碱性海水中分别获得10和100 mA cm^-2的电流密度，并具有超过100小时的卓越长期稳定性。组装的混合海水电解槽（HSE）在0.33 V的超低池电压下便可获得50 mA cm^-2电流密度和低至16.4 Wh L^-1制氢能耗。

图文解析

图1. 催化剂的合成过程及形貌组分表征。

图2. 催化剂的表面价态和表面电位分布表征。

图3. HzOR电催化性能测试。

图4. DFT计算模拟。

图5. HSE装置性能测试。

总结与展望

总之，本研究成功合成了一种具有双BEF结构的非均相FHNNP/NF用作HzOR电催化剂，用于肼辅助的电解海水无氯、节能制氢。该催化剂表现出优异的电催化活性和高稳定性，仅需-8和44 mV的电位即可获得10和100 mA cm^-2的电流密度。DFT计算结合实验结果表明，具有反方向的双BEF能够优化羟基氧化铁中Fe（Ⅲ）位点的d轨道电子结构，进而形成适度的N-Fe结合强度和N₂H₄中间体吸附，最终降低了中间体的脱氢反应能垒（RDS，*NH₂NH₂→*NH₂NH）。自组装的HSE装置在0.33 V的池电压下便可获得50 mA cm^-2电流密度，且表现出低至16.4 Wh L^-1的制氢能耗，表明其在节能制氢方面具有巨大的实际应用价值。本研究提出了一种构筑双电场优化电子结构促进催化HzOR的策略，有望为场增强电催化剂的合理设计提供指导。

文章来源

Shucong Zhang, Xiaotong Wei, Shuixing Dai, Huanlei Wang, Minghua Huang, Efficient Hydrazine Electro-Oxidation Achieved by Tailored Electron Injection into Fe (III) Sites Activating Dehydrogenation, Adv. Funct. Mater. 2023, 2311370.

文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202311370.

作者介绍

张树聪，中国海洋大学黄明华课题组博士研究生，研究方向为非均相纳米材料的结构设计及其电解海水制氢性能研究。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ., Adv. Funct. Mater.,和Nano-Micro Lett.等期刊发表论文6篇。

黄明华，中国海洋大学教授、博士生导师。致力将国家重大需求与应用基础研究相结合，以国家 “双碳”目标及海洋新能源开发需求为导向，重点研究电解（海）水制氢和燃料电池、锌空电池的关键材料与技术。主持包括国家自然科学青年、面上、中德合作项目及金砖国家科技和创新框架计划合作研究项目等多项项目，已在Nat. Synth.、Nat. Commun.、J. Am. Soc. Chem.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.和Science Bulletin在国际期刊等发表120余篇论文。担任Nano Research编委、Green Carbon和Rare Metals青年编委。

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