论文DOI：10.1002/anie.202314408
为了提高固氮合成氨的光催化活性，本文提出了一种光化学策略来构造MOF缺陷，将Ru单原子锚定在UiO-66(Zr)上。Ru单原子与载体UiO-66之间形成强的电子-金属-载体相互作用(EMSI)，加速Ru单原子与UiO-66之间的电荷转移，有利于实现高效的光催化活性。在UiO-66上引入缺陷后，氨的光催化产率从4.57 μmol g-1 h-1提高到16.28 μmol g-1 h-1，负载Ru单原子后，氨的光催化产率进一步提高到53.28 μmol g-1 h-1。从DFT结果中发现，Ru上的电子转移到N2，促进了N≡N的激活。这项工作为在MOF上锚定单原子来提高光催化活性提供了新的思路，也为解析光催化N2还原的反应机理提供了更多的依据。
氨不仅是重要的化工原料，而且是人工肥中的重要组成部分。同时，氨能量密度大、易于储存运输，可以燃烧且不排放CO2，近年来在作为绿色氢能源载体和燃料方面也表现出极高的应用潜力。目前工业合成氨主要是通过20世纪初发明的Haber-Bosch工艺，在高温高压下将N2与H2在催化剂表面转化为NH3。光催化N2固定（2N2+6H2O=4NH3+3O2）是替代Haber-Bosch工艺的一种有吸引力的合成NH3的方法，因为它利用了太阳能，可以在室温和常压下将水和N2转化为NH3。本质上，这种光催化氮还原反应可以在环境条件下进行，因为它不再需要直接裂解N≡N的缔合途径，从而大大减少了所需的能量输入。
金属有机骨架（MOFs）材料由于其优异的化学和热稳定性、高度可调的缺陷结构以及大的比表面积在光催化领域脱颖而出。不同种类的活性物质可以固定在MOF中，通过协同作用使MOF复合材料具有比MOF本身更优越的性能。UiO-66(Zr)骨架的缺陷有利于引入活性物质，无论是有机催化剂还是金属催化剂，它们都非常适合调节缺陷周围的局部电子结构，促进N2活化抑制电荷复合。因此，合理地裁剪和工程化MOF可以显著地促进N2的光催化固定。
1. 本文提出了一种光化学策略来构造UiO-66的缺陷，并进一步将Ru单原子锚定在UiO-66上，紫外光诱导缺陷UiO-66对于锚定原子分散的Ru位点至关重要 。
2. 在UiO-66上引入缺陷后，氨的光催化产率从4.57 μmol g-1 h-1提高到16.28 μmol g-1 h-1，负载Ru单原子后，氨的光催化产率进一步提高到53.28 μmol g-1 h-1
3. DFT计算表明，Ru1/d-UiO-66光催化固氮过程更符合远端路径。
我们提出了一种室温光化学策略来制造高度稳定的、原子尺度的Ru单原子修饰的UiO-66。紫外光诱导UiO-66产生缺陷对于锚定原子分散的Ru位点，防止反应过程中Ru原子的团聚至关重要。
XPS和同步辐射结果有效地证明了UiO-66上单原子Ru修饰的催化剂的成功制备。
结果表明，Ru1/d-UiO-66的氨产率分别是d-UiO-66 (16.28μmol g-1 h-1)和UiO-66 (4.57 μmol g-1 h-1)的3.6倍和近12倍，且具有良好的循环稳定性。
N2还原反应倾向于沿远端途径进行，其中N2吸附后的第一步(*N2+H+→*N2H)是合成氨过程中的决速步骤。Ru1/d-UiO-66结构中的Ru原子具有相对富电子的状态和较强的还原能力，有利于N2的还原。
综上所述，本文通过紫外光来诱导UiO-66的缺陷的形成，实现单原子的锚定。负载Ru单原子后，氨的光催化产率提高到53.28 μmol g-1 h-1。这项工作不仅为光催化N2还原提供了一种有吸引力的方法来制备MOF基单原子材料，而且为进一步研究调节单原子和MOF之间的EMSI效应以提高光催化固氮性能开辟了新的途径。
孟祥超，男，中国海洋大学化学化工学院直聘教授、博士生导师，荣获山东省泰山学者青年专家称号。本科毕业于中国海洋大学，硕士和博士毕业于加拿大渥太华大学。之后，作为兼职助理教授在加拿大渥太华大学任教，以博士后的身份在加拿大滑铁卢大学从事研究工作。2019年孟祥超以青年英才工程引进中国海洋大学。主要研究方向：光电催化裂解海水制氢；光催化/电催化CO2还原、固氮及新型光电催化反应器设计及开发。在光电催化领域发表学术论文100余篇。
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