中国科学院大连化物所傅强研究组Angew：基于气相迁移途径Cu表面Zn氧化物薄层的自限制构建及其增强甲醇合成性能

第一作者：宋通源

通讯作者：傅强

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1002/anie.202316888

全文速览

通过金属-载体强相互作用（SMSI）效应诱导载体物种迁移到金属纳米颗粒表面并形成氧化物包裹层，这有可能形成丰富的氧化物-金属界面活性位点，增强金属催化剂的活性和稳定性。在用于甲醇合成和甲醇蒸汽重整等重要反应过程的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂中，Cu和ZnO组分之间的SMSI效应广泛存在，并在催化反应中发挥关键作用。本工作通过分床层的方式将ZnO颗粒与Cu/Al₂O₃粉末催化剂分隔开，在微型反应管中构建了ZnO||Cu/Al₂O₃催化体系。在该体系中探究了Zn物种气相迁移的条件，发现经450 ℃和CO₂加氢气氛（0.5% CO₂/H₂）处理后，在Cu/Al₂O₃催化剂的Cu表面上可以形成ZnO_x包裹层（Cu@ZnO_x），并显著增强其甲醇合成活性。Cu@ZnO_x的形成是由于ZnO颗粒中还原蒸发的Zn物种通过气相迁移到Cu/Al₂O₃上并沉积锚定到Cu表面上形成ZnO_x包裹层。此外，通过X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、高分辨电镜以及EDS能谱分析等表征手段证明在CO₂加氢气氛下，气相迁移路径形成的Cu@ZnO_x结构是自限制的，具有最佳数量的ZnO_x-Cu界面位点，进而显著增强Cu/Al₂O₃的甲醇合成活性。

背景介绍

Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂用于甲醇合成和甲醇蒸汽重整等重要反应过程，其中Cu和ZnO组分之间的金属-载体强相互作用（SMSI）效应广泛存在，并在催化反应中发挥关键作用。已有的研究结果表明还原气氛或是加氢反应气氛处理可以诱导Cu纳米粒子表面形成Zn氧化物薄层包裹结构（Cu@ZnO_x），显著提高Cu基催化剂在甲醇合成等反应中的活性和稳定性。尽管人们普遍认为这种SMSI状态（Cu@ZnO_x）是由于载体中含Zn活性物种迁移到Cu表面上所致，但对于这些物种的迁移机制以及Cu纳米粒子表面上ZnO_x包裹层形成的微观机制尚未得到很好的理解。

研究出发点

气氛诱导催化表界面活性物种的动态迁移现象对催化剂结构和性能产生巨大的影响。前期我们课题组发现了高温甲烷氧化气氛（600 ^oC，0.5% CH₄/2% O₂）下h-BN载体中B物种迁移到担载的Ni纳米粒子上并形成Ni@BO_x活性结构。此外，其它研究组也报道H₂气氛下TiO₂中Ti物种迁移到邻近的Ni颗粒上，CO加氢气氛下ZnO中Zn物种迁移到分子筛组分中，CO₂加氢气氛下In₂O₃中In物种迁移到分子筛组分上等。在用于甲醇合成和甲醇蒸汽重整反应的工业三元Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂中，Cu和ZnO组分之间的SMSI效应广泛存在，而对于ZnO组分中Zn物种向Cu表面上的迁移机制的探讨很少。在这一经典催化体系中，我们设想ZnO组分中活性Zn物种是否通过气相蒸发的途径迁移到Cu表面实现Cu和ZnO组分之间的SMSI效应。我们通过分床层的方法，将ZnO与Cu组分隔开，利用含氢气氛诱导Zn物种的迁移，在Al₂O₃负载的Cu纳米粒子表面锚定捕获Zn物种，形成Cu@ZnO_x结构。通过XPS、ICP-OES以及HRTEM-EDS等表征证明了在0.5% CO₂/H₂气氛中形成的ZnO_x包裹层结构是自限制的，不会发生ZnO_x物种的过度沉积和聚集，显著增强Cu/Al₂O₃催化剂的甲醇（MeOH）合成活性。据此提出气相迁移和表面锚定的SMSI形成新机制。

图文解析

将商品ZnO颗粒（20-40目）以双床层模式放置在Cu/Al₂O₃粉末催化剂前端，记为ZnO||Cu/Al₂O₃。ZnO||Cu/Al₂O₃在450 ℃和0.5% CO₂/H₂或纯H₂等气氛中处理不同时间，然后将Cu/Al₂O₃粉末从ZnO||Cu/Al₂O₃中分离出来进行表征。经过0.5% CO₂/H₂、纯H₂气氛中处理x h后，将分离出来的Cu/Al₂O₃粉末催化剂分别记为Cu/Al₂O₃-CO₂/H_2ZnO-x、Cu/Al₂O₃-H_2ZnO-x。

图1 0.5% CO₂/H₂和纯H₂气氛下处理100 h后ZnO颗粒中Zn物种迁移到Cu颗粒的表征结果：（a）XRD图案、（b）准原位Zn LMM俄歇谱图、（c-d）高分辨电镜和能谱图、（e）Zn物种通过气相迁移到Cu颗粒上形成Cu@ZnO_x和CuZn合金结构的示意图。

图2 0.5% CO₂/H₂和纯H₂气氛下处理0-200 h后Zn物种迁移到Cu/Al₂O₃催化剂的表征结果：（a-b）XRD图案、（c）ICP测得的Zn含量、（d）XPS分析得到的表面Zn/Cu原子比。

图3 Zn物种通过气相迁移到Cu表面自限制形成的SMSI状态对甲醇合成活性的影响。（a-b）CO₂/H₂气氛下不同Zn迁移时间的Cu/Al₂O₃催化剂的甲醇选择性、生成速率以及转化频率。反应条件：250 ℃，3 MPa，24% CO₂/72% H₂/4% N₂。

图4 CO₂/H₂气氛下自限制Cu@ZnO_x结构的形成机制。Cu/Al₂O₃-H_2ZnO-10催化剂经过0.5% CO₂/H₂气氛处理10和20 h后的表征结果：（a）XRD图案、（b）表面Zn/Cu原子比、（c）准原位Zn LMM俄歇谱图、（d）甲醇合成性能。（e）450 ℃和0.5% CO₂/H₂气氛下形成自限制Cu@ZnO_x结构的过程示意图。

我们基于上述结果阐述了自限制Cu@ZnO_x结构的形成过程。如图4e所示，在450 °C和0.5% CO₂/H₂气氛中，ZnO颗粒上Zn物种发生表面蒸发和气相迁移，气相中Zn原子可以被Cu纳米粒子表面所捕获，形成表面CuZn合金。与此同时，表面CuZn合金被气相中的氧化性气体组分（CO₂或H₂O）氧化，在Cu表面形成ZnO_x覆盖层。随着迁移时间的增加，Cu表面逐渐被ZnO_x物种包裹。由于金属-氧化物界面限域效应，与铜表面直接接触的ZnO_x薄层可以在450 °C的0.5% CO₂/H₂气氛中保持稳定。当气相中Zn物种继续沉积在ZnO_x包裹层上时，Zn物种与ZnO_x包裹层表面之间的相互作用不足以锚定它们，进而导致沉积的ZnO_x物种再次被还原而蒸发迁移，最终只能在Cu表面形成ZnO_x薄层。因此，我们认为这种通过气相迁移形成的Cu@ZnO_x结构是自限制的。

图5 Cu/Al₂O₃-CO₂/H_2ZnO-100和Cu/Al₂O₃-H_2ZnO-100催化剂反应前后的表征结果:（a）XRD图案、（b-c）准原位Zn LMM俄歇谱图、反应后样品的（d-i）高分辨电镜和能谱图。

总结与展望

本工作利用双床层的方式将ZnO与Cu分隔开，证明了ZnO上Zn物种可以通过气相迁移途径实现Cu与ZnO的强相互作用并形成ZnO_x包裹层结构。高温氧化还原气氛诱导Zn物种到Cu表面的气相迁移和沉积过程是自限制的，形成的自限制Cu@ZnO_x结构具有最佳数量的ZnO_x-Cu界面位点，可以显著增强Cu基催化剂的MeOH合成活性。该工作揭示了一种构建氧化物-金属界面活性位点以及SMSI状态的新途径。

第一作者介绍

宋通源，2017年本科毕业于大连理工大学，然后加入中国科学院大连化物所傅强课题组，2023年博士毕业，主要从事气氛诱导金属与载体间的强相互作用及其催化反应的研究。论文结果先后发表在J. Phys. Chem. Lett.，Appl. Catal. B-Environ.，Angew. Chem. Int. Ed.等期刊。

通讯作者介绍

傅强，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，纳米与界面催化研究中心主任。获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，获得全国创新争先奖牌（团队，核心成员）、辽宁省自然科学一等奖、国家自然科学一等奖等奖励。目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编，以及多家国际期刊的编委会成员。主要研究方向为催化与表界面化学，发展和利用先进的表面与界面研究方法在原子和分子层次上理解多相催化和电化学反应过程，探讨多相催化和能源化学中的微观反应机制并实现表界面调控。尤其重视发展和利用多种先进的表界面表征手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，AFM，同步辐射技术，光谱技术等）原位、动态、实时监测气固和液固界面结构变化和反应过程。具体包括界面效应（如SMSI作用，界面限域效应等）在重要催化反应（如甲烷干重整，CO加氢，CO₂加氢，氨合成，CO氧化等）中的作用，模型氧化物体系中的CO和H₂等分子活化机制，电化学器件（离子电池，超级电容器等）的在线表界面表征，近常压表面表征新技术的开发等方向。

课题组长期招收优秀博士生和博士后，待遇优渥，研究所科研和生活配套设施齐备，有意者可将个人简历发送至qfu@dicp.ac.cn。

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看