第一作者：任智雯、司晓勤
通讯作者：路芳
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.123988
中国科学院大连化学物理研究所路芳研究员团队报道了一种天然橡胶催化氢解的策略，通过调节ZrO2的晶相来提高钌基催化剂的催化活性，实现天然橡胶中C=C和C-C键的高效完全裂解制备天然气。
天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，主要来源于橡胶树。天然橡胶因其优异的弹性和耐腐蚀性等，在交通运输、医疗卫生等领域得到了广泛的应用。随着现代橡胶工业的快速发展，越来越多的橡胶废弃物被丢弃到环境中。然而，由于天然橡胶中化学键（C=C和C-C键）的惰性，导致大量的橡胶废弃物堆积在环境中，造成了日益严重的污染问题。尽管焚烧可以利用橡胶废弃物中的部分能量，但也会造成大气污染。因此，发展化学升级回收策略被认为是一种相对更高效和通用的橡胶废弃物处理途径，并有助于实现未来的低碳可持续发展战略。
1. 开发了一种有效的方法来催化天然橡胶废弃物中的惰性化学键的完全裂解。
2. 通过调节ZrO2载体的晶相可以提高钌基催化剂的催化活性。
3. Ru/m-ZrO2催化天然橡胶转化得到95.0%的气体碳产率。
4. 反应途径的研究表明，天然橡胶经过C=C键的加氢和C-C键的进一步氢解。
5. Ru/m-ZrO2中的Ru（0）物种和载体氢溢流对天然橡胶催化转化为天然气具有协同作用。
首先研究了不同金属催化剂对天然橡胶氢解的影响并进行了反应条件的优化。在290 oC，3 MPa H2下反应2 h，m-ZrO2负载的Ru对天然橡胶转化为气体产物具有最佳的催化性能，气体碳产率达到了95.0%。
图1 （a）m-ZrO2负载不同金属对天然橡胶催化转化的影响，（b）不同载体对天然橡胶在Ru基催化剂上催化转化的影响
图2 （a）初始氢气压力和（b）反应温度对天然橡胶催化转化的影响
通过表征分析了Ru基催化剂的形貌尺寸及化学状态等。显示了Ru/-ZrO2具有介孔特性。对于m-ZrO2负载的Ru纳米颗粒平均直径为1.7 nm，且分散均匀。钌基催化剂经浸渍和还原处理后，其载体的晶相保持不变。对于不同晶相ZrO2负载的Ru，Ru/m-ZrO2催化剂的还原温度为89°C，略低于Ru/t-ZrO2和Ru/c-ZrO2催化剂的还原温度。这可能是由于Ru在m-ZrO2上分散比较均匀，且平均直径较小，而更容易被还原。Ru/m-ZrO2的结合能值为280.0 eV，归属于Ru0。Ru/m-ZrO2中的大部分Ru被还原为金属Ru。
图3 不同钌基催化剂的TEM图像及相应的尺寸分布：（a）Ru/t-ZrO2。（b）Ru/c-ZrO2。（c）Ru/m-ZrO2。（d）Ru基催化剂的X射线衍射分析。（e）Ru基催化剂的H2-TPR谱图。（f）Ru基催化剂的Ru 3d区域的XPS谱图
通过NH3和CO2程序升温脱附（NH3-和CO2-TPD）来测定制备的钌基催化剂的表面酸性和碱性，ZrO2载体的单斜晶相增强了Ru/ZrO2催化剂的酸性。通过ZrO2负载的Ru基催化剂的H2程序升温脱附（H2-TPD）分析催化剂与氢气在反应过程中的相互作用。Ru/m-ZrO2的氢气脱附峰强度远高于Ru/c-ZrO2和Ru/t-ZrO2，表明了m-ZrO2负载的Ru基催化剂促进氢溢流。
图4 ZrO2负载的钌基催化剂的（a）NH3-TPD和（b）H2-TPD谱图
为了研究天然橡胶催化氢解的反应途径，研究了反应时间对气体和液体产物的影响（图5）。随着反应时间的延长，C2-C6烷烃的气体碳产率先增加后降低。液体产物的碳链长度和信号强度逐渐减小。此外，液体产物的结构分析证明为饱和烷烃，且未检测到烯烃，表明天然橡胶在Ru/m-ZrO2上首先发生C=C键的加氢。因此，天然橡胶的催化转化需要经过C=C键的加氢和C-C键的进一步氢解来获得天然气。
图5 （a）不同反应时间对天然橡胶氢解气体碳产率的影响，（b）GC×GC-TOFMS不同反应时间下天然橡胶氢解的液体产物分析
选择由6个异戊二烯单元组成的角鲨烯作为模型化合物，进一步研究Ru/m-ZrO2上C=C键加氢和C-C键氢解的反应途径。如图6a所示，在不同晶相ZrO2负载的Ru基催化剂上转化后，少量角鲨烯在Ru/t-ZrO2和Ru/c-ZrO2上转化为部分加氢的产物化合物2和3，而在Ru/m-ZrO2上只能检测到角鲨烯C=C完全加氢的产物角鲨烷。因此，Ru/m-ZrO2上溢出的氢促进了角鲨烯加氢生成角鲨烷。不同反应时间下对其进一步催化氢解，随着反应时间的延长，液态产物的碳链长度随着气体碳产率的增加而逐渐减小。因此，气体产物来自于角鲨烷主链C-C键的逐渐氢解（图6b）。由于C=C键的键能比C-C键的键能高2倍左右，因此C=C键的加氢会促进角鲨烯的氢解，从而产生高产率的天然气。
图6 （a）不同钌基催化剂和反应时间下角鲨烯转化液相产物的GC-MS分析，（b）Ru/m-ZrO2上角鲨烯中C=C键加氢和C-C键氢解的反应途径
对于天然橡胶催化氢解制备天然气，金属和氢溢流在催化C=C键加氢和C-C键氢解中起着至关重要的作用。与c-ZrO2和t-ZrO2相比，具有更多酸性位点的m-ZrO2促进了催化剂上的氢溢流，可促进C=C键的催化加氢。对于随后C-C键催化氢解生成气体的过程，尽管Al2O3具有较高的表面积和酸性位点，但Ru/Al2O3中存在的Ruδ+物质会影响C-C键的氢解。此外，对于不同晶相的ZrO2载体，m-ZrO2负载的Ru基催化剂中的活性金属具有高分散性和易还原性。Ru/m-ZrO2催化剂中的Ru（0）对C-C键的氢解具有较高的催化性能，可直接获得95.0%的天然气气体碳产率，远高于Ru/c-ZrO2和Ru/t-ZrO2催化剂。总体而言，Ru/m-ZrO2催化剂中的Ru（0）物种和氢溢流对天然橡胶催化转化为天然气具有协同作用，在催化C=C键加氢和C-C键氢解过程中表现出优越的反应活性。
通过我们发展的工艺，可实现橡胶气球、橡胶塞、洗耳球、橡胶管、乳胶枕等各种天然橡胶废弃物直接转化制备天然气，预测1 kg天然橡胶可产生1612 L天然气。
总之，我们开发了一种天然橡胶催化氢解的策略，通过调节ZrO2的晶相来提高钌基催化剂的催化活性，实现天然橡胶中C=C和C-C键的高效完全裂解制备天然气。该研究工作可为未来低碳经济的发展做出贡献。
Enhanced catalytic hydrogenolysis of natural rubber to natural gas over Ru/ZrO2 via phase control strategy
Zhiwen Ren, Xiaoqin Si, Qian Liu, Mengjie Li, Hao Chen, Rui Lu, Hongliang Liang, Fang Lu*
Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024: 123988.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324003023
路芳，中国科学院大连化学物理研究所研究员，生物质氢键选控与活化研究组组长。大连市可再生功能材料智能设计重点实验室主任，辽宁省三八红旗手，中科院特聘研究员，博士生导师，获中国科学院大连化学物理研究所百人计划、大连市杰出青年科技人才项目资助。先后获得辽宁省自然科学学术成果奖二等奖，辽宁省女性人才科技创新大赛三等奖等。兼任辽宁省化工协会生物质能源委员会委员，民盟辽宁省委科技委员会委员，大连市科协女科技工作者专门委员会委员等。
针对“双碳”目标，以生物质转化中的基础和应用为研究方向，发展生物质氢键识别与选控、催化体系设计新策略，实现生物质催化转化制一系列化学品和新材料。主持包括2项国家重点研发计划课题及4项国家自然科学基金项目在内的20项各类科研项目。发表论文60余篇，包括Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.等，单篇最高他引900余次。参编英文专著1部，申请发明专利100余件，授权专利28件。先后取得新型微纳口罩研制、碳糖苷活性成分绿色合成等多项创新成果并实现产业化。
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