中国地质大学(北京)刘煊赫/黄洪伟等Angew: 不对称原子级Cu-N-La给-受体结构用于光还原CO₂产CH₄

第一作者：谢汶珂，刘宇深，张星

通讯作者：刘煊赫，赵青蓝，黄洪伟

通讯单位：中国地质大学（北京），香港科技大学

论文DOI：10.1002/anie.202314384

全文速览

光还原CO₂产CH₄是一个涉及多个中间体和复杂的质子耦合电子转移的缓慢动力学过程，实现高CH₄活性和选择性仍然面临巨大挑战。本工作利用Cu（1.90）和La（1.10）的电负性差异，成功构建了具有不对称Cu-N-La给-受体结构的La和Cu双金属单原子光催化剂（LaCu/CN）。不对称的Cu-N-La供体-受体结构可驱使光生电子从La原子向Cu原子迁移，从而加速光生电子的转移。理论计算和实验结果均表明，反应中间体在LaCu/CN上的吸附在热力学上更有利于CH₄的生成。LaCu/CN的CH₄选择性为91.6%，产率为125.8 µmol g^-1，是氮化碳（CN）的10倍以上。

背景介绍

将CO₂催化转化为燃料和化学原料是实现全球碳平衡和减缓化石资源耗竭的最有前途的战略之一。CH₄在天然气中占80%以上，也是化工行业生产高附加值化学品的重要原料。光催化技术可利用可持续的太阳能，为CO₂转化CH₄提供了一种“绿色”方法，引起了人们的广泛关注。然而，实现光还原CO₂产CH₄的高活性和选择性仍然面临挑战，这主要是因为该过程是一个动力学缓慢的过程，涉及多个反应中间体和复杂的质子耦合电子转移过程。针对上述问题，中国地质大学（北京）的刘煊赫副教授、黄洪伟教授和香港科技大学的赵青蓝博士合作，利用Cu和La的元素电负性差异，以氮化碳为载体，构建了不对称原子级Cu-N-La给-受体结构用于光还原CO₂产CH₄。

本文亮点

4. 第一性原理计算（DFT）理论计算证明原子级Cu-N-La给-受体结构同时改变了Cu单原子的配位环境和电子环境，从而实现反应中间体吸附能的调制，满足靶向光催化CO₂还原为CH₄的要求。

图文解析

本文通过超声辅助浸渍法制备了La-Cu双金属原子锚定的氮化碳催化剂（LaCu/CN，图1a），球差电镜和X-射线能量色散谱（EDS）图证实了Cu和La单原子在CN上均匀分布（图1d-i）。

通过X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）研究了LaCu/CN中Cu和La物种的电子结构和配位情况（图2）。结果表明LaCu/CN中Cu与3个N配位，La与4个N配位，并通过Cu-N-La桥接。Cu金属原子锚定的氮化碳（Cu/CN）中Cu与4个N配位，La的引入改变了Cu原子的配位环境。

相比黑暗下，光照下Cu⁺/Cu²⁺比值从0.92增加到1.36，La 3d峰的分裂降低了0.2 eV（图3）。原位XPS数据表明，光照下原子级Cu-N-La给-受体结构驱动光生电子从La原子向Cu原子转移。

通过系列光电化学性能数据分析（图4），证实了LaCu/CN具有更强的光吸收和光生电子-空穴分离能力以及更强的电荷迁移和转移能力。另外，原位KPFM结果表明， LaCu/CN的光生电子更有利于在表面聚集。

LaCu/CN表现出优异的光还原CO₂活性（图5），在模拟太阳光、光敏剂和牺牲剂的条件下，CH₄的产率可达125.8 μmol·g^-1，CH₄的选择性达91.6%，远高于单金属的CN、La/CN和Cu/CN。LaCu/CN在经过四次循环使用后，光催化活性未明显降低，证明其具有较好的光化学稳定性。

DFT理论计算（图6）表明，不对称原子级Cu-N-La给-受体结构不仅驱动了电子从La原子向Cu原子迁移，同时还改变了Cu单原子的配位环境和电子环境，从而实现了对反应中间体吸附能的调制。

总结与展望

不对称原子级Cu-N-La给-受体结构可以有效驱动电子从La原子向Cu原子迁移，加速光生电子的转移。La原子的引入改变了Cu单原子的配位环境和电子环境，实现了对反应中间体吸附能的调制。因此，在光还原CO₂产CH₄应用中，LaCu/CN表现出高选择性（91.6%）和高CH₄产率（125.8 μmol·g^-1），是Cu/CN的3倍和CN的10倍以上。该工作不仅构筑了一种高效的光还原CO₂催化剂，而且有助于理解催化剂结构-性能关系，为设计多功能双原子光催化剂提供了新思路。

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看