第一作者：杜佳峰
通讯作者：周志有*，盛天*，叶进裕*
通讯单位：厦门大学、安徽师范大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c14879
甲烷在温和条件下直接转化为高附加值化学品，被誉为催化领域的“圣杯”反应。近日，孙世刚院士领衔的厦门大学周志有/叶进裕团队联合安徽师范大学盛天在JACS发表最新研究成果：团队通过自主开发的高灵敏度膜电极构型工况红外透射光谱技术，首次捕获到甲烷C-H键活化的动态过程，完整描绘出Pt上甲烷电氧化的全过程。结合红外光谱和理论计算分析，研究明确了核心机理：揭示了甲烷活化并非反应的决速步骤，初始C-H键断裂过程几乎不受外加电位控制，而后续*CH氧化过程则表现出显著的电位依赖性。该研究为Pt上甲烷氧化机理提供了直接光谱证据，为高选择性甲烷电氧化催化剂的理性设计奠定了机理基础。
作为储量丰富的C1资源，甲烷具有巨大的转化潜力，但其C-H键能高达439 kJ/mol，且分子极性低，化学稳定性强。传统转化技术需依赖高温高压等苛刻条件，不仅能耗高，还存在产物选择性差的突出问题。电催化氧化技术通过精准调控电极电位，可灵活调控反应热力学与动力学，有望在常温常压下实现甲烷高效定向转化，被视作极具应用前景的替代方案。尽管目前已开展大量探索，但甲烷电氧化的核心反应机制仍亟待阐明。关键挑战在于，反应过程中生成的中间体（尤其是初始C-H键活化生成的∗CHx物种）具有瞬态易逝的特性，且覆盖度低，难以通过常规手段直接捕获，导致反应机理长期处于“黑箱”状态，严重阻碍了高效催化剂的理性设计与开发。传统原位红外光谱技术多聚焦于∗CO等稳定中间体的检测，很难捕捉低覆盖度的瞬态活化中间体，成为解析甲烷电氧化机理的核心技术瓶颈。
1. 技术突破：自主开发膜电极构型工况红外透射光谱技术，灵敏度远超传统ATR-SEIRAS，成功捕获低覆盖度瞬态中间体∗CH（~2916 cm-1），突破检测瓶颈；
2. 机理创新：宽电位窗口（-0.4~0.3 V vs. RHE）内检测到∗CH特征峰，结合动力学分析和理论计算，证实甲烷C-H键活化并非决速步骤，而是热力学自发且对电位不敏感的；
3. 路径明确：明确了甲烷电氧化“CH4 → ∗CH → ∗CHO → ∗CO → ∗COOH → CO2”完整转化路径，阐明外加电位对中间体稳定及氧化的调控机制。
图1：Pt/C上电催化甲烷活化的工况红外光谱、同位素取代实验。
图2：Pt/C上电催化甲烷活化的反应动力学研究。
Pt/C上甲烷氧化的完整生命周期演化。电位依赖工况红外光谱（图3）清晰呈现了∗CH中间体的电位调控逐步氧化过程：0.1~0.3 V区间，2916 cm-1处∗CH特征峰保持稳定，表明该电位下∗CH未发生显著氧化；0.3~0.7 V时，∗CH峰强度逐渐减弱，而∗CHO、∗COL及∗COB峰强度显著升高，说明∗CH逐步氧化为∗CHO并进一步转化为∗CO；0.7 V以上，∗CO相关峰持续减弱，∗COOH特征峰出现并增强，表明∗CO进一步氧化生成∗COOH中间体。这一电位依赖性中间体演化规律，直接印证了甲烷电氧化的逐步转化路径，为完整解析反应机理提供了关键光谱证据。
图3：*CHx中间体电氧化过程的电位依赖工况红外光谱。
图4：Pt上电催化甲烷氧化机理及DFT分析。
图5：Pt/C表面甲烷电化学活化和氧化的完整生命周期示意图。
本研究通过先进工况红外技术与理论计算的深度结合，首次在分子水平可视化甲烷电化学活化与转化的完整过程，颠覆了“C-H键活化是速率控制步骤”的传统认知，明确∗CH中间体的稳定与选择性氧化是调控产物选择性的核心瓶颈，为高选择性甲烷电氧化催化剂的理性设计提供了关键的机理支撑。
Jia-Feng Du, Jin-Yu Ye,* Chao Yang, Tian Sheng,* Zhi-You Zhou,* and Shi-Gang Sun. Operando Infrared Spectroscopy Insights into Methane C−H Bond Activation and Conversion on Platinum. J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.5c14879
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