南开大学孙红文教授团队Nat. Commun.: 铜离子配位诱导PFAS彻底光化学降解

邃瞳科学云

2025-12-05

导读：本研究系统揭示了在Cu2+存在下，利用近紫外至可见光驱动的LMCT过程，可以高效实现PFAS的彻底降解与脱氟。

第一作者：郭佳磊

通讯作者：张鹏副教授、孙红文教授

通讯单位：南开大学

论文DOI：10.1038/s41467-025-66739-z

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近日，南开大学孙红文教授、张鹏副教授团队在学术期刊Nature Communications上发表了题为“Photoexcited LMCT of Cu²⁺ Perfluorocarboxylate for Initiating Efficient Defluorination”的研究论文。全/多氟烷基化合物（PFAS）是一类水环境中普遍存在的新兴污染物，因其持久性和毒性对生态环境和人类健康构成严重威胁。目前主流的降解策略往往能耗高、选择性差，并易产生难以进一步降解的短链氟化副产物。本研究提出了一种基于Cu²⁺基配体到金属电荷转移（LMCT）的近紫外至可见光驱动的高效脱氟方法。在该体系中，全氟辛酸（PFOA）可在300 min内实现完全降解与脱氟。光谱分析、中间体鉴定及密度泛函理论计算均表明，PFOA向Cu²⁺的电子转移过程选择性地引发了单一链缩短路径的降解反应。结果显示，由于具有相似的LMCT激发能级，全氟烷基羧酸（PFCA）的降解和脱氟效率随链长缩短而提高，其中三氟乙酸（TFA）在60 min内可实现>99%的降解与脱氟。该方法同样适用于多种全氟烷基醚羧酸（PFECA），并且由于反应模式得到证实，具备推广至更多污染物类别的潜力。本研究不仅揭示了Cu²⁺-PFAS光化学体系的作用机制，也为开发其他均相或非均相的铜基修复策略提供了新思路。

背景介绍

全/多氟烷基化合物（PFAS）因其独特的理化性质被广泛应用于纺织品、灭火泡沫、农药和纸制品等工业与消费品。然而，PFAS的持久使用引发了严重的环境与健康问题。其中，全氟辛酸（PFOA）及其替代物六氟丙烯氧化物二聚酸（HFPO-DA，俗称GenX）因在河流、地下水、海洋甚至饮用水中普遍检出而备受关注。PFAS具有稳定且高能的C–F键（约536 kJ/mol），导致其难以降解，被称为“永久化学品”。长期暴露已被证实与发育障碍、免疫功能损伤、生殖毒性及癌症风险增加相关。美国环保署因此提出严格的饮用水限值：PFOA为4 ng/L，GenX为10 ng/L，加大了发展高效去除技术的需求。

目前，电化学、氧化还原、声化学及热化学等方法虽有探索，但常因能耗高、副产物顽固或体系复杂而难以直接应用于实际水处理。常用的物理去除技术如碳吸附、膜过滤和离子交换虽能有效富集PFAS，但会产生需进一步处理的高浓度有机废液。近年来，针对高浓度有机溶剂中PFAS的分解技术不断发展，但仍需高温或复杂催化剂。

研究出发点

光氧化还原方法因条件温和、能量清洁而受到关注。Cu²⁺廉价、丰富且低毒，能通过单电子转移及配位作用促进光催化反应。已有研究表明，Cu²⁺羧酸盐在近紫外光下可生成自由基并伴随脱羧过程，这为含羧基PFAS的降解提供了新思路。

因此，本研究系统考察了Cu²⁺在近紫外至可见光下对PFOA的完全降解与脱氟作用，并通过实验与计算揭示了LMCT诱发链缩短降解机制，同时验证了对不同链长及醚类PFAS的适用性，展示了Cu²⁺光化学方法在PFAS治理中的潜力。

图文解析

Fig. 1. Potential of the LMCT process for PFAS degradation under mild conditions. (a) Comparison of the reported photoredox PFAS degradation via reactive species with the present targeted Cu²⁺-based LMCT approach for photochemical decarboxylation (using PFOA as an example). (b) Photoexcited LMCT decarboxylation pathway for radical generation via Cu²⁺activation.

Fig. 2. Reaction trials and condition evaluations. (a) Evaluation of reaction conditions. (b) Concentration and (c) defluorination rate changes of PFOA over time (purple and pink lines correspond to entries 1 and 2 in (a), respectively).

在图中所示标准条件下，实现了PFOA的100%降解与100%脱氟。在无Cu²⁺或无光照时，反应完全停滞。光源波长延长至λ_max=405 nm与λ_max=445 nm时，反应速率明显下降，但仍可在长时间照射下实现>99%脱氟；λ_max=500 nm LED几乎无活性。碱使PFOA去质子化的作用至关重要，同时NaOH可被KOH或NH₄OH替代。无氧条件下反应效率显著降低，说明O₂对 Cu⁺/Cu²⁺循环再氧化必不可少。溶剂筛选显示仅MeCN能有效促进反应，因其与Cu²⁺的配位特性有利于LMCT过程。铜盐来源方面，Cu(OTf)₂与Cu(BF₄)₂效果最佳；低溶解度或非解离性阴离子的铜盐（如 CuSO₄、CuCl₂）不利于Cu²⁺与PFOA的配位，导致效果不佳。反应在不同规模下（从0.0001 mmol到 5.0 mmol）均保持高效，验证了方法的可延展性。

Fig. 3. Analysis of the photoexcited LMCT process and PFOA degradation. (a) Absorption spectra of various solutions ([Cu²⁺]: [PFOA]: [NaOH] = 2:1:1, [PFOA] = (0.5 mmol/L)). (b) Job’s method for deprotonated PFOA and Cu²⁺salt. Solid lines represent the best fit. View of the molecular structure of the (c) 2:1 and (d) 1:1 stoichiometric complexes (carbon, gray; oxygen, red; copper, orange; and nitrogen, blue). (e) In situ FTIR analysis of CO₂evolution and C−F signal reduction during the reaction. (f) Concentrations of intermediates and (g) F mass balance over time.

吸收光谱表明Cu²⁺、PFOA与NaOH形成的配合物在265 nm出现强吸收峰，并延伸至400 nm，与LED光源部分重叠，显示其光敏性。Job’s法与DFT计算揭示PFOA可与Cu²⁺以1:1或2:1的比例发生配位，形成稳定的羧酸双氧配位结构，显著降低LMCT激发能，使电子转移更易发生。原位FTIR检测到在反应的初始阶段CO₂信号增强及C–F峰逐渐消失，而羧基C=O峰基本不变，表明发生链缩短与逐步脱氟。HPLC-MS/MS定量显示短链PFCA在反应早期积累后逐渐消失，最终氟质量平衡接近100%，HF为主要产物。结合ESR结果，证实O₂在 Cu⁺/Cu²⁺循环中再氧化Cu⁺并生成O₂^•-，进一步转化为 HO•，在链缩短过程中起辅助作用。整体过程实现了PFOA的完全降解与脱氟，无含氟副产物残留。

Fig. 4. Analysis of LMCT photochemical degradation of C2-C9 PFCA and PFECA. (a) Concentration and (b) defluorination rate changes of C2-C9 PFCA over time. (c) Relationship between the PFCA chain length and excited energy level. (d) Concentration and defluorination rate changes of GenX. (e) HPLC-MS/MS chromatograms of GenX degradation. (f) Concentration and defluorination rate changes of three additional PFECA.

对C2-C9 PFCA的实验表明，TFA (C2)反应最快，60 min内即可完全降解，而长链PFCA（如 PFNA，C9）反应最慢。C4与C6 PFCA在180 min内即可实现>98%的降解与脱氟。理论计算显示不同链长的激发能相近，说明初始电子损失速率相似，单独PFCA分子的降解速率相近，但长链PFCA因逐步转化为短链PFCA而整体反应较慢。GenX在180 min内实现>99%降解与脱氟，主要中间产物为TFA与五氟丙酸（PFPrA）。其他PFECA（包括PFMOBA、HFPO-TA(C7)、HFPO-TA(C8)）也表现出高效降解。整体结果表明，该LMCT光化学体系对多种PFAS均具备普适性与高效性。

Fig. 5. Analysis of degradation pathways. Potential degradation pathways of (a) PFOA and (b) GenX initiated by LMCT. The PFOA degradation steps I, II, III, and IV are represented by orange, green, wine red, and purple, respectively.

根据反应中间体检测与DFT计算，提出了PFOA（图a）和GenX（图b）可能的光化学氧化链缩短降解路径。

Fig. 6. Comparative performance of PFCA degradation strategies. (a) PFOA: degradation rate (left y‑axis) and defluorination rate (right y‑axis) comparing our LMCT‑based method with recent techniques. (b) TFA: analogous comparison shows significant advantages in degrading short‑chain PFCA.

图6对比了本研究的Cu基LMCT光化学方法与近期报道的多种PFOA降解技术。结果显示，本体系在温和条件下实现了快速且完全的降解与脱氟，避免了传统依赖自由基途径方法中常见的副产物生成与不完全脱氟问题。在短链PFCA尤其是TFA的降解中，本体系突破了以往方法难以分解TFA的瓶颈，展现出极高的反应速率与能效，成功实现完全降解与脱氟。

总结与展望

本研究系统揭示了在Cu²⁺存在下，利用近紫外至可见光驱动的LMCT过程，可以高效实现PFAS的彻底降解与脱氟。与传统依赖强氧化或强还原物种的方法不同，这一光化学平台通过单一、可控的链缩短途径完成矿化，过程简洁、能耗低，且氟离子回收率高，并在长链与短链PFCA（尤其是TFA）中均表现出优异的反应性，突破了以往难以处理的瓶颈。实验与理论计算的结合进一步确认了LMCT是触发降解的关键步骤，为PFAS修复提供了新的思路。

然而，该体系也存在明显的局限性：目前依赖于均相体系中的含氟铜盐（如Cu(OTf)₂和Cu(BF₄)₂），这不仅可能引入额外的氟化物污染，还带来金属回收与废液处理的挑战，限制了其环境可持续性与工程化应用。未来研究应重点开发异质铜基体系，在保持高反应活性的同时避免使用含氟组分。例如，可通过将Cu²⁺固载于固体载体或设计配体框架，实现可回收、可循环的反应平台。

文献信息

Guo, J., Zhang, P., Yu, H. et al. Photoexcited LMCT of Cu2+ perfluorocarboxylate for initiating efficient defluorination. Nat Commun (2025).

https://doi.org/10.1038/s41467-025-66739-z

作者介绍

孙红文 教授、博士生导师，现任职于南开大学环境科学与工程学院，国家杰出青年基金获得者（结题时获得优秀）、教育部长江学者特聘教授、国家万人计划科技领军人才，百千万人才工程国家级人选，国务院政府特贴、全国三八红旗手称号、天津市劳动模范称号、天津市五一劳动奖章获得者。主要致力于水和土壤环境污染化学与生态修复研究。承担国家十三五重点研发计划项目（首席）、国家基金重点、973计划课题、863前沿探索等重大项目，共发表论文400余篇，其中SCI论文300余篇，入选Elsevier中国高被引学者。以第一完成人获得省部级一等奖2项，二等奖1项。

张鹏副教授，现任职于南开大学环境科学与工程学院。主要从事受污染环境修复材料与技术研究。主持国家自然科学面上和青年基金、国家科技重大专项课题、天津市自然科学青年基金等项目，以项目骨干参与国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目等10余项。以第一或通讯作者发表Nature Communications、Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B: Environment and Energy 等SCI论文50余篇，包括ESI高被引4篇，授权国家专利30余项，主持或参编专著4部，参与编写土壤修复技术标准3项，获得省部级科技进步奖1项。