中科院化学所韩布兴/康欣晨团队，一天连发Nature Sustainability、Angew！

邃瞳科学云

2025-12-06

Nature Sustainability：离子液体桥介导高效电催化二氧化碳与硝酸盐合成尿素

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41893-025-01703-9

研究简介

二氧化碳（CO₂）与硝酸盐（NO₃⁻）的电化学共还原为尿素合成提供了一种可持续策略，尿素是肥料中关键的氮源，然而受限的质子耦合电子转移以及有限的C–N偶联机会导致尿素产率较低。

中国科学院化学研究所韩布兴院士、康欣晨团队在Nature Sustainability期刊发表题为“Efficient urea electrosynthesis from CO₂ and nitrate mediated by an ionic liquid bridge”的研究论文，中国科学院化学研究所殷尧禹、中国科学院高能物理研究所凌中南为论文共同第一作者，韩布兴院士、康欣晨为论文共同通讯作者。

该研究通过将离子液体（IL）与铜引入沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）中，成功构建了IL@Cu-ZIF-8催化剂。该材料在电催化CO₂与NO₃⁻共还原合成尿素体系中表现出优异的催化性能。在–0.5 V vs RHE的电位下，尿素产率达到140 µmol h⁻¹cm⁻²（约42,000 mg h⁻¹ g_cat⁻¹），对应的法拉第效率为55.3%。使用电极面积为25 cm²的IL@Cu-ZIF-8进行5小时连续电解后，成功获得0.53 g高纯度尿素。机理研究进一步揭示，离子液体在催化剂结构中充当“分子桥”，通过多类非共价相互作用连接活性位点与反应物，有效提升表面反应物浓度，降低质子耦合电子转移过程的能垒，从而显著促进尿素合成中的关键C–N偶联步骤。本研究发展了一种具有高产物收率的尿素电合成新策略，也为耦合碳氮循环、实现“变废为宝”提供了创新思路。

研究背景

尿素作为一种重要氮源被广泛应用于农业肥料，同时也是化工领域的关键原料。传统尿素工业合成依赖高温高压工艺，能耗高且污染重，而利用二氧化碳（CO₂）和硝酸盐（NO₃⁻）在温和条件下电化学合成尿素，具有能耗低、副污染少等优势，为绿色化工提供了极具前景的替代路径。该方法对缓解环境压力、提升碳资源利用效率具有重要潜力。

在尿素电合成过程中，CO₂和NO₃⁻分别在电极表面还原为*CO和*NO₂中间体，随后发生偶联生成尿素。然而，这些中间体可能进一步被还原为多碳产物或铵（NH₄⁺），同时析氢反应也会竞争进行。因此，如何在促进*CO与*NO₂偶联的同时，有效抑制CO₂还原、NO₃⁻还原及析氢等副反应，是提升尿素选择性的关键挑战。

由于CO₂与NO₃⁻电化学偶联合成尿素涉及多达18个质子和16个电子的复杂转移过程，目前报道的尿素产率普遍较低（通常低于10 μmol h⁻¹cm⁻²），选择性亦有待提高。提升催化剂与反应物之间的相互作用是提高尿素产率的核心策略。一方面，催化剂与反应物间的质子耦合电子转移能垒对反应活性影响显著，增强相互作用可促进该过程；另一方面，缩短*CO与*NO₂中间体之间的距离有利于C–N偶联。然而，催化剂与反应物之间以及不同反应物之间的相互作用极为复杂，如何在它们之间构建有效的“桥梁”，以降低PCET能垒、拉近中间体距离，仍是当前的研究难点。

铜基材料因其对关键反应中间体具有适中吸附强度，被广泛用于CO₂还原、NO₃⁻还原及其共还原反应。离子液体是一类熔点通常低于100℃的离子化合物，其结构可调、性质独特，能够与多种物质发生灵活相互作用。本研究通过将Cu和离子液体引入沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）中，成功合成了IL@Cu-ZIF-8催化剂，并用于CO₂与NO₃⁻的电化学偶联合成尿素。该催化剂表现优异，尿素法拉第效率达55.3%，产率为140 μmol h⁻¹ cm⁻²。在面积为25 cm²的电极上电解5小时后，获得0.53 g高纯度尿素，对应尿素产率为0.1 g h^-1。实验证据与分子动力学模拟共同证实，离子液体发挥“桥梁效应”，可富集反应物、降低PCET能垒、缩短C–N偶联所需距离，从而显著促进尿素合成。

图文导读

图1 Cu-ZIF-8与IL@Cu-ZIF-8的表征。(a)催化剂制备示意图。(b–d) IL@Cu-ZIF-8的扫描电子显微镜图像(b)、低倍率(c)和高倍率(d)透射电子显微镜图像. (e) IL@Cu-ZIF-8的元素分布图。(f) 归一化的Zn K边X射线吸收近边结构谱。(g) 归一化的Cu K边X射线吸收近边结构谱。(h) Cu K边扩展X射线吸收精细结构谱的傅里叶变换谱。(i) 傅里叶变换红外光谱谱。

图2 在1 M KOH + 0.1 M KNO₃中不同电极上的尿素电合成。(a) CO₂与¹⁵NO₃⁻共还原后电解液的¹H NMR谱。(b–d) Cu-ZIF-8 (b) 和IL@Cu-ZIF-8 (c) 上产物的电势依赖性分布。(d) 尿素法拉第效率对电势的依赖性。(e) 总电流密度和j_urea对电势的依赖性。(f) 尿素产率对电势的依赖性。(g) IL@Cu-ZIF-8与文献报道的最先进催化剂的尿素电合成性能比较。(h) 在–0.5 V vs RHE条件下，IL@Cu-ZIF-8上总电流密度和尿素法拉第效率随时间变化的曲线。

图3 在1 M KOH + 0.1 M KNO₃中对Cu-ZIF-8和IL@Cu-ZIF-8的研究。(a–b)Cu-ZIF-8 (a) 和IL@Cu-ZIF-8 (b) 上的原位ATR-SEIRAS谱。(c) 弱氢键水分子数量随电势的变化图。(d) 在–0.5 V vs RHE条件下的尿素产率和KIE。(e) C_Φ随电势的变化图。(f–h) 模拟的反应物（包括CO₂(f)、NO₃⁻(g)和H₂O (h)）密度随距电极表面距离的变化图。(i)反应物与IL@Cu-ZIF-8之间的相互作用。

图4 DFT计算。(a) 在不同电极上生成*CO的吉布斯自由能曲线。(b) 在不同电极上生成*NO₂的吉布斯自由能曲线。(c) 在Cu-ZIF-8和IL@Cu-ZIF-8上*CO与*NO₂偶联的吉布斯自由能。(d) 计算得到的*CO和*NO₂中间体在Cu-ZIF-8和IL@Cu-ZIF-8上的吸附能。(e) Cu-ZIF-8和IL@Cu-ZIF-8上析氢反应的吉布斯自由能。

Angew：聚乙烯吡咯烷酮介导水构型调控以实现二氧化碳电还原路径转换

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202523093

研究简介

水构型在调控CO₂电还原路径中起着关键作用，然而实现对水分子排列的精确控制仍然是一项重大挑战。

中国科学院化学研究所韩布兴院士、康欣晨团队在Angewy期刊发表题为“Switching CO₂ Electroreduction Pathways via Polyvinylpyrrolidone-Mediated Water Configuration Control”的研究论文，中国科学院化学研究所殷尧禹、中国科学院高能物理研究所凌中南、中国科学院青海盐湖研究所柴珂珂为论文共同第一作者，韩布兴院士、康欣晨为论文共同通讯作者。

本研究提出了一种通过微量聚合物添加剂调控CO₂电还原产物选择性的新方法。实验发现，在3 M KCl电解液中引入痕量聚乙烯吡咯烷酮（PVP），仅通过改变其浓度即可精准调控产物分布。以Cu₁₉CeO_x（Cu:Ce摩尔比为19:1）电极为例：在不添加PVP时，多碳（C₂₊）产物占主导，但伴随大量CO和H₂生成，CH₄几乎不产生；当加入25 ppm PVP后，主要产物转变为CH₄，在500 mA cm⁻²电流密度下实现60.4%的法拉第效率；进一步将PVP浓度提升至125 ppm时，产物再次切换回C₂₊，在800 mA cm⁻²下法拉第效率高达90.8%。该调控趋势在多种铜基催化剂体系中均得到验证，展现出良好的普适性。机理分析表明，PVP通过重构阴极表面水分子构型，有效调控*CO中间体的吸附强度与覆盖度，同时调节水解离动力学，从而实现对反应路径的精准导向。

研究背景

电化学 CO₂还原反应（CO₂RR）被视为一种将间歇性的可再生能源储存在化学键中的有前景途径。*CO 是多种碳基产物形成过程中的关键中间体，其中 *CO 氢化为 *CHO 以及 *CO 与 *CHO 偶联分别是生成 CH₄和多碳（C₂₊）产物的速率决定步骤。这些路径均受水分子解离行为和 *CO 覆盖度的调控，而二者又强烈依赖界面处水的构型。氢键网络、水分子的吸附与解离不仅影响质子供应所需的水活性，也会显著影响 *CO 中间体的稳定性。因此，通过调控水的构型来实现 CO₂RR选择性的调节，对于实现 CH₄或 C₂₊产物具有重要意义。

通过对电解质体系的战略性调控，可以有效控制界面水构型并引导 CO₂RR的反应路径。例如，碱金属阳离子的水合结构会显著影响其对关键中间体的稳定能力。然而，局部 pH 的波动使得直接探究水构型的影响面临挑战。尽管来自离子液体或表面活性剂的有机阳离子可通过疏水层或表面电场来调节水构型，但它们也可能诱导催化剂表面重构，从而干扰机理研究。相比之下，引入电中性的分子添加剂能够更直接地揭示水构型的影响。由于避免了强静电作用及其带来的副作用，这一策略提供了更清晰的机理认识，也可能成为构筑界面水环境的更通用方法。

聚乙烯吡咯烷酮是一种典型的非离子型表面活性剂，富含氧原子，可与水形成氢键，从而影响水活性以及碱金属阳离子的水合行为。在本研究中，我们向水溶 KCl 电解液中少量加入 PVP，以重构电催化界面的微环境。催化性能测试表明，即便是微小的 PVP 浓度变化，也会显著改变 CO₂RR 的产物分布。原位表面增强拉曼光谱、原位红外光谱、核磁共振、分子动力学模拟以及高能宽角 X 射线散射结果共同揭示：在 CO₂RR 过程中，PVP 会在电极表面积累，重构水的表面氢键网络，从而引导反应路径的选择性。

图文导读

图1. Cu₁₉CeO_x在不同电解质中的CO₂RR性能。(a-c)在3 M KCl (a)、3 M KCl+25 ppm PVP (b)和3 M KCl+125 ppm PVP (c)中不同电流密度下的产物分布。(d) C₂₊法拉第效率与电流密度的关系图。(e) CH₄法拉第效率与电流密度的关系图。(f)在3 M KCl+25 ppm PVP中，500 mA cm⁻²下电位和CH₄法拉第效率随时间的关系图（下图）；在3 M KCl+125 ppm PVP中，800 mA cm^-2下电位和C₂₊法拉第效率随时间的关系图（上图）。

图2. 不同电解质中CO₂RR过程中的原位表征。(a-c)在3 M KCl (a)、3 M KCl+25 ppm PVP (b)和3 M KCl+125 ppm PVP (c)中不同电位下的原位SERS光谱。(d-f)在3 M KCl (d)、3 M KCl+25 ppm PVP (e)和3 M KCl+125 ppm PVP (f)中不同电位下的原位ATR-SEIRAS。

图3. Cu₁₉CeO_x在不同电解质中水构型的研究。(a-c)在3 M KCl (a)、3 M KCl+25 ppm PVP (b)和3 M KCl+125 ppm PVP (c)中不同类型界面水分子数量分布。(d)在-0.3 V（vs RHE）下H₂O/D₂O的动力学同位素效应值。(e)吸附赝电容与电位的关系图。(f)使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物作为自旋捕捉剂，对电解后电解质（在-0.9 V vs RHE下）测得的电子顺磁共振谱。(g-i)在两种操作模式下：先施加-0.9 V vs RHE后通CO（橙色曲线），以及先通CO后施加-0.9 V vs RHE（紫色曲线），在3 M KCl (g)、3 M KCl+25 ppm PVP (h)和3 M KCl+125 ppm PVP (i)中的原位ATR-SEIRAS。

图4.溶剂化结构。(a-c) 3 M KCl溶液(a)、3 M KCl+0.7 mM PVP (b)和3 M KCl+3.5 mM PVP (c)的广角X射线散射实验和模拟结构函数F(Q)图。(d) 不同溶液的³⁹K核磁共振谱。(e) 不同溶液的¹H核磁共振谱。(f) 工作条件下不同电解质中电极表面H₂O的均方位移曲线。阴极和阳极之间的电位差设定为1.0 V。

通讯作者

康欣晨，中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，中国科学院大学教授，国家高层次青年引进人才项目获得者，牛顿国际学者。2011年毕业于山东大学获理学学士学位，2016年毕业于中国科学院化学研究所获工学博士学位，2017~2020年在英国曼彻斯特大学从事博士后研究工作。2021年起在中国科学院化学研究所开展工作，主要从事溶液化学、材料化学、催化等方面研究工作。获得中国科学院院长特别奖、离子液体与绿色过程青年创新奖、中国科学院杰出科技成就奖(绿色化学集体)等。以第一/通讯作者在Nat. Sustain.、Nat. Synth.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文40余篇。担任中国化学会化学热力学与热分析专业委员会委员，北京热分析专业委员会秘书长、理事，Chemical Synthesis青年编委、物理化学学报青年编委等。

韩布兴，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院院士。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO₂、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等期刊发表论文1000余篇，获国家专利80余件，获国家自然科学奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖等、何梁何利基金奖科学与技术奖等。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；曾任IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation期刊主编，物理化学学报》、《科学通报》、Science Bulletin、Chemical Journal of Chinese Universities期刊副主编，多种期刊的编委或顾问编委。