第一作者：Junxia Shen 沈君霞
通讯作者：Shaoqi Zhan詹绍绮， Ronglei Fan 范荣磊，Mingrong Shen 沈明荣
通讯单位：苏州大学物理科学与技术学院，江苏省前沿材料物理与器件重点实验室，苏州纳米科学与技术协同创新中心，苏州 215006；瑞典乌普萨拉大学化学系 Ångström 实验室，分子仿生学研究方向，乌普萨拉 75120；
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126301
近日，范荣磊-沈明荣教授团队在工业碱性水电解制氢电催化领域取得重要进展。针对贵金属基析氢催化剂在工业条件下活性与长期稳定性难以兼顾的关键难题，研究团队提出了一步电沉积策略，将微量Ru纳米簇嵌入非晶NiP合金中，构筑了具有强金属–载体相互作用（SMSI）的Ru–NiP电催化体系，实现了高效且超稳定的析氢反应（HER）。X射线吸收谱（XAS）表征结合XPS证明了Ru纳米簇与非晶NiP载体之间强烈的SMSI作用。实验结果与理论计算共同揭示，该结构可显著促进水分子解离并优化H*吸附/脱附能垒，从而大幅提升HER动力学性能。同时，P掺杂诱导的非晶结构赋予材料优异的机械、结构与化学稳定性，有效抑制了Ni与Ru之间的电偶腐蚀问题。尤为重要的是，该催化剂在动态表面重构后仍能保持优异的析氢动力学性能和优异的耐久性。在工业级碱性水电解装置中，以纯镍网为阳极、Ru–NiP为阴极时，电解槽在500 mA·cm-2下可稳定运行超过500小时，电压仅为1.73 V，性能明显优于Ru–Ni对照样品及已报道体系。该研究为设计高活性、超稳定的工业碱性水电解析氢电催化剂提供了全新的材料构筑思路，对规模化绿色制氢具有重要指导意义。
氢能被认为是实现能源结构绿色转型的重要载体，而碱性电解水（AWE）是当前最具工业化潜力的大规模制氢技术之一。然而，其核心挑战在于阴极析氢反应（HER）电催化剂在高电流密度和苛刻工业碱性条件下难以同时兼顾活性与长期稳定性。
目前工业上普遍采用的Raney-Ni催化剂存在水解离能垒高、反应动力学缓慢等问题。尽管引入Pt、Ru等贵金属可显著提升HER活性，但在强碱、高温环境中，贵金属与Ni载体之间易发生腐蚀，严重制约其实际应用。因此，如何在降低贵金属用量的同时，通过结构设计实现高效且超稳定的HER电催化剂，仍是推动工业碱性水电解技术发展的关键科学与工程难题。
1. 强金属–载体作用构筑高效耐久析氢界面
通过一步电沉积将痕量Ru纳米簇嵌入非晶NiP合金中，构建稳定的强金属–载体相互作用（SMSI）界面。该结构显著增强水分子解离能力并优化H*吸附/脱附行为，在保持高析氢活性的同时有效抑制贵金属流失。
2. 工业级条件下验证超长期稳定制氢性能
在真实工业碱性水电解条件下（30 wt% KOH，70–90 ℃），Ru–NiP阴极在500 mA·cm-2稳定运行超过500小时，电解槽电压低至1.73 V，性能显著优于对照样品，展现出突出的工业应用潜力。
图1. Ru纳米簇嵌入非晶NiP电催化剂的结构与形貌表征
一步电沉积在镍网上构筑了均一致密的Ru–NiP薄膜电极，厚度约1.83 μm。TEM与SAED结果表明，P掺杂诱导NiP呈非晶结构，并稳定锚定尺寸约2.5 nm的超小Ru纳米簇。HAADF-STEM元素显示Ni、P和Ru均匀分布，证实Ru成功嵌入非晶NiP基底中。
图2. Ru–NiP电催化剂的析氢性能与工业级验证
在实验室条件下，Ru–NiP在1 M KOH中表现出最低过电位（η10 = 42 mV）、最小Tafel斜率（35 mV/dec）和最低电荷转移阻抗，HER动力学显著优于Ru–Ni、NiP和Ni。TOF、ECSA归一化曲线及质量活性结果进一步证明其本征活性与贵金属利用效率更高，体现出非晶NiP的优势。在工业条件（30 wt% KOH，85 ℃）下，Ru–NiP||NM电解槽在500 mA·cm-2时电压仅1.73 V，并累计运行500 h、历时约50天间歇运行后仍保持稳定。
图3. Ru–NiP在工业碱性条件下的结构稳定性与抗腐蚀机制
稳定性测试后，Ru–Ni电极发生明显表面重构并生成Ni(OH)2纳米片，伴随Ru流失，而Ru–NiP在SEM、XRD、Raman及XPS中均保持结构与化学态基本不变，表现出优异的机械与结构稳定性。XPS与ICP结果表明，非晶NiP有效抑制了Ru溶解和界面失稳，显著缓解了贵金属与Ni之间的电偶腐蚀。腐蚀极化与CV电化学测试进一步证实，NiP载体在强碱条件下具备更高的耐腐蚀性和抗氧化能力，从而赋予Ru–NiP体系全面优于Ru–Ni的长期稳定性。
图4. DFT揭示Ru–NiP中强金属–载体相互作用的活性与稳定性起源
DFT计算表明，P引入后非晶NiP与Ru纳米簇之间形成更短键长和更强电子耦合，电荷转移显著增强，构筑了稳定的强金属–载体相互作用（SMSI）。自由能分析显示，Ru–NiP显著降低水分子解离能垒并优化H*吸附能，使其在表面重构前后均保持更优的HER动力学。Ru纳米簇在NiP载体上的吸附能远高于Ni载体，且稳定性测试后进一步增强，从理论上解释了Ru–NiP在工业碱性条件下卓越的长期稳定性。
该策略为面向长期运行条件下高性能电催化材料的设计提供了重要参考，有望推动绿色氢能的工业化应用。
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