第一作者：邱伟斌，秦仕梅
通讯作者：张勇教授，王定胜教授
通讯单位：赣南师范大学 清华大学
论文DOI：10.1002/anie.202402684
利用电催化实现CO2和NO3–之间的C–N偶联以合成尿素，是Bosch–Meiser尿素合成工艺的一种极具前景的替代途径。然而CO2和NO3–电催化共还原过程中存在动力学不匹配、C-和N-组分复杂、催化剂易发生重构、阴离子反应物（NO3–）在阴极受到静电排斥等问题，导致C–N偶联面临着性能不足以及稳定性低等挑战。针对上述挑战，该研究提出了一种脉冲电还原策略，通过周期性更新能斯特扩散层活性物质浓度，克服了静电相互作用，提高了阴离子反应物和活性中间体在工作电极附近的浓度；开发的Cu-O-Si界面位点在电催化尿素合成方面表现出卓越的性能，具有高产率、高选择性和优异的稳定性。这一发现为实现高效、高稳定电催化合成尿素体系提供了新的思路，并对新型催化活性位点的开发和设计具有重要意义。
尿素(CO(NH2)2)不仅是不可或缺的肥料，也是工业生产中广泛使用的化学原料。工业合成尿素的途径主要为Bosch–Meiser工艺，即将二氧化碳(CO2)和氨(NH3)在高温(~200 °C)和高压(~210 bar)条件下进行热化学偶联。该途径合成条件苛刻，需要消耗大量的化石燃料，并导致严重的CO2排放。在环境条件下，利用CO2与含氮化合物通过电化学合成尿素受到越来越多的关注。然而，CO2和NO3–电催化共还原过程中存在动力学不匹配、C-和N-组分复杂、催化剂易发生重构、阴离子反应物（NO3–）在阴极受到静电排斥等问题，导致C–N偶联面临着性能不足以及稳定性低等挑战。而利用脉冲电还原策略能克服静电相互作用的限制，提高硝酸盐在工作电极附近的迁移和转化效率，从而促进尿素的有效合成。
1. 提出了一种脉冲电还原策略，通过周期性更新能斯特扩散层活性物质浓度，克服了静电相互作用，提高了阴离子反应物和活性中间体在工作电极附近的浓度；
2. 开发了一种具有抗重构特性的Cu-O-Si界面位点，并解决了电催化合成尿素中催化剂的稳定性问题。
3. 通过原位拉曼、红外光谱和电化学质谱监测反应过程中中间体物种，深入揭示了Cu-O-Si界面电催化合成尿素的反应机理，为反应途径的预测提供了充足的实验证据。
图1：Cu-O-Si界面位点的构建及其脉冲策略电催化尿素合成策略示意图。
图2：Cu-O-Si原子界面位点的材料表征：（a）PXRD，（b-d）相关材料的Cu K-edge XANES谱，板栗状硅酸铜材料的（e）SEM、（f）TEM、（g-h）HRTEM、（i）EDS Mapping图谱。
如图2所示，本研究中成功制备了含有丰富Cu-O-Si界面位点的板栗状硅酸铜。
图3：（a）不同电催化条件下LSV曲线对比，（b-c）催化剂表面在脉冲和非脉冲条件下反应过程示意图，（d-e）Cu-O-Si及其对照催化剂在不同电位下电催化合成尿素法拉第效率和产率分布图，（f）同位素标记实验结果，（g）Cu-O-Si及其对照催化剂长时间稳定性研究实验，（h）Cu-O-Si界面位点循环电催化实验，（i）Cu-O-Si界面与文献已报道材料在过电势、能量效率、法拉第效率、产率和稳定性五个维度上的性能对比。
图4：电催化前后材料的结构表征对比，以探究Cu-O-Si界面位点在电催化合成尿素稳定性方面的优势。不同材料电催化合成尿素前后的（a-c）PXRD对比图、（d-e）Cu K-edge XANES谱，（f）k3-加权Cu K-edge EXAFS信号的小波变换分析，（g）Cu-O-Si界面位点电催化前后XPS图谱。
图5：通过原位拉曼、红外光谱和原位电化学质谱原位监测反应过程中中间体物种（图c-d），并展示了CuSiOx、CuGeO3和CuSnO3的NO2-程序升温脱附谱，深入揭示了Cu-O-Si原子界面电催化合成尿素的反应机理。
图6：展示了CuSiOx、CuGeO3和CuSnO3的COHP分析、尿素合成的自由能台阶图、C-N键形成机制的示意图、*CO和*NO2在CuSiOx、CuGeO3和CuSnO3上的共吸附状态和吸附态*CONO2的电荷密度差。依据前面原位实验检测到反应过程中中间体结果，结合理论计算研究Cu-O-Si活性位点在尿素合成反应中的结构-活性关系。
本研究提出了一种脉冲电还原策略，通过周期性更新能斯特扩散层活性物质浓度，克服了静电相互作用，提高了阴离子反应物和活性中间体在工作电极附近的浓度；开发的Cu-O-Si界面位点在电催化尿素合成方面表现出卓越的性能，具有高产率、高选择性和优异的稳定性。这不仅为电催化尿素合成提供了新的见解，也为设计和优化其他能量转换系统提供了重要的指导。此外，该研究还对促进尿素工业的绿色转型和可持续发展具有重要意义。
标题：Overcoming Electrostatic Interaction via Pulsed Electroreduction for Boosting the Electrocatalytic Urea Synthesis
DOI：10.1002/anie.202402684
链接：https://doi.org/10.1002/anie.202214145
邱伟斌：赣南师范大学教师，主要从事电催化小分子转换相关的研究工作主持了包括国家自然科学基金在内的4项国家和省部级项目，参与完成3项国家自然科学基金。在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ.等期刊上发表20余篇，其中ESI热点论文2篇，ESI高被引论文3篇。
秦仕梅：张勇教授课题组研究生，研究方向为电催化合成尿素。
张勇：赣南师范大学教授，江西省杰出青年基金获得者，入选“赣鄱俊才支持计划·高校领军人才培养项目”青年领军人才。主要从事功能多孔材料和金属纳米催化研究工作。主持国家自然科学基金3项，省级科研项目3项。在Angew. Chem. Int. Ed., Green. Chem., ACS Appl. Mater. Interface, Chem. Eng. J.等SCI学术期刊发表论文26篇。
王定胜：清华大学教授，1982年出生。2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位。2009年于清华大学化学系获理学博士学位。2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究。2012年7月加入清华大学化学系，被聘为讲师，2012年12月，晋升为副教授，2023年12月，晋升为教授。2015年获博士生导师资格。主要从事金属纳米催化方向的研究工作，目前已在Nature, Nature Nanotech., Nature Chem., Nature Catal., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等国际顶级期刊上发表多篇高水平论文。2012年获全国优秀博士学位论文奖，2013年获国家优秀青年科学基金，2018年获青年拔尖人才计划，2023年获国家杰出青年基金。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系王女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
