共同第一作者：李晓克，段骁
共同通讯作者：李佳，刘建国
通讯单位：华北电力大学能源电力创新研究院
论文DOI：10.1002/anie.202400549
在本研究中，采用Rh掺杂的策略制备Pt基合金催化剂（Rh-Pt3Co/C），缓解二元合金催化剂在长期电化学循环过程中过渡金属组分溶出导致的性能衰减。Rh-Pt3Co/C经过170000圈的电位循环后，其质量活性仅降低8 %，小于Pt/C（45 %）和相似尺寸的Pt3Co（42 %）。当其作为PEMFC阴极催化剂（0.05 mgPt cm-2）时，经过50000次方波扫描后仍保持了0.88 W cm-2的峰值功率密度，且0.8 A cm-2处的电压没有损失。催化剂稳定性的显著提升来源于Rh的掺杂优化了合金催化剂在电化学循环过程中表面结构演化过程，增强了表面及体相原子的互相作用。Rh掺杂增加了Co在体相中扩散的能垒，同时也提高了表面Pt的空位形成能，进而抑制了Pt的溶解和Co的迁移扩散，保证了合金催化剂在长期电化学测试过程中的结构稳定。
近年来，将Pt与Fe，Co和Ni等过渡金属形成合金，借助配体效应和应变效应提高ORR催化剂活性，是降低质子交换膜燃料电池Pt用量最常用且有效的策略。然而，受限于过渡金属在电化学循环条件下的溶解趋势，合金催化剂中非铂元素的浸出难以避免，进而导致合金催化剂配体效应的削弱及应变效应的降低，使合金催化剂ORR性能快速衰减。特别的，合金表面的过渡金属会在较高的电位下加速Pt的氧化行为，促进Pt活性位点的损失。同时，过渡金属自身的溶出会导致质子交换膜及催化层中的离聚物的离子毒化，破坏MEA中的质子传导通路，严重影响PEMFC性能。因此，如何通过合理的组分调控及结构设计，抑制体相原子的扩散的同时构建稳定的催化剂表面结构是开发工况条件下长期稳定Pt合金催化剂的关键。
1) 利用简单的热扩散控制实现了在Pt3Co合金表面和体相Rh原子的共掺杂，制备了Rh原子掺杂的Pt3Co合金催化剂（Rh-Pt3Co/C），Rh掺杂增加了Co在体相中扩散的能垒，同时也提高了表面Pt的空位形成能，由内而外提高合金催化剂结构稳定性，从而缓解二元合金催化剂在长期电化学循环过程中过渡金属组分溶出导致的性能衰减。
2) Rh-Pt3Co/C经过170000圈的电位循环后，其质量活性仅降低8 %，小于Pt/C（45 %）和相似尺寸的Pt3Co（42 %）。当其作为PEMFC阴极催化剂（0.05 mgPt cm-2）时，经过50000次方波扫描循环后仍保持了0.88 W cm-2的峰值功率密度，且0.8 A cm-2处的电压没有损失，展示了出色的ORR耐久性。
3) DFT计算表明催化剂稳定性的显著提升来源于Rh的掺杂优化了合金催化剂在电化学循环过程中表面结构演化过程，增强了表面及体相原子的互相作用，提高了表面Pt的空位形成能及Co的扩散迁移能垒，进而抑制了Pt的溶解和Co的迁移扩散，保证了合金催化剂在长期电化学测试过程中的结构稳定。
使用热扩散法在Pt/C催化剂基础上制备了Pt3Co/C和Rh掺杂的Pt3Co/C合金催化剂。借助Co和Rh在还原气氛中的还原温度和扩散路径的差异，进一步实现Rh在Pt3Co合金表面及体相位置的共掺杂。Rh-Pt3Co/C的典型颗粒的HAADF-STEM图和在Pt L3边的EXAFS光谱图中证明了Rh掺杂后产生了更强的晶格收缩及更短的Pt-Pt键长。
图2 Rh-Pt3Co/C的ORR性能及耐久性测试
在50000圈循环后，Pt3Co/C催化剂的质量活性降低了42%（从1.47至0.85 A mgPt-1），与Pt/C中观察到的45 %的损失（0.3至0.16 A mgPt-1）接近。然而，即使在循环170000圈后，Rh-Pt3Co/C的质量活性仅比初始状态降低了 8%（从1.31至1.21 A mgPt-1），展现出了出色的稳定性，且优于大部分已报道的ORR合金催化剂。这证明了Rh的掺杂对于Pt合金ORR长期耐久性的积极作用。
图3 Rh-Pt3Co/C的ORR耐久性测试前后及过程中的物理表征监测
为了验证Rh掺杂对于合金催化剂稳定性的作用，在Rh-Pt3Co/C电化学循环过程中跟踪测试了催化剂的元素溶解情况、催化剂物相结构及表面电子状态。在170000圈的电位循环过程中，Rh-Pt3Co/C的XRD主衍射峰的位置没有变化。耐久性测试后，Rh-Pt3Co/C的颗粒尺寸比初始略有增加，但未出现结构坍塌。与ICP-MS结果吻合，Rh的掺杂抑制了过渡金属的溶出，Rh-Pt3Co/C在耐久性测试后仍然保持着富集Co内核的结构。同时，耐久性测试过程中，催化剂表面Pt 4f结合能的位置与价带谱中心位置随着催化剂表面结构及组成的变化而变化。在170000圈耐久性测试后，Rh-Pt3Co/C的Pt与Co之间仍然存在强的电子相互作用，价带谱中心相较于Pt下移，与长期耐久性测试过程中ORR催化活性保持一致。
借助DFT方法深入探究了Rh掺杂对于合金体系ORR催化活性及循环耐久性的作用机理。Rh-Pt3Co/C在耐久性测试过程中过渡金属的溶出情况及表面结构演化过程（Pt壳层的生成）与DFT计算得到的Rh-Pt3Co的表面结构最有可能的表面重构的演化过程一致。Rh的掺杂诱导了更理想Pt壳层结构的生成，提升了结构表面原子的稳定性，从外部保证了催化剂的ORR耐久性。表面结构演化后生成的Pt壳层存在更强的表面压缩应变，优化了Rh-Pt3Co中Pt的d带的中心位置，削弱了ORR含氧反应中间体的吸附能，从而提升了催化剂的ORR催化活性。更重要的是，Rh的掺杂激活了体相原子间的相互作用，提升了Pt-Pt键能及Co原子的迁移扩散能垒，抑制了Co原子的溶出过程，保证了Rh-Pt3Co合金催化剂内部在长期电化学循环过程中的结构稳定性。
图5 Rh-Pt3Co/C的低Pt膜电极性能及耐久性测试
为了评估Rh-Pt3Co/C的实际应用潜力，将其作为PEMFC阴极催化剂组装成膜电极进行测试。当阴极载量为0.1 mgPtcm-2时，Rh-Pt3Co/C的初始峰值功率（1.07 W cm-2）与Pt3Co/C的初始峰值功率（1.11 W cm-2）基本相同。得益于Rh对于合金催化剂结构稳定性的提升作用，Rh-Pt3Co/C在阴极Pt载量为0.05 mgPt cm-2时，50000次方波扫描循环后的峰值功率密度可保持为0.88 W cm-2，明显优于阴极Pt载量为0.1 mgPt cm-2时的Pt/C（从0.51降低至0.15 W cm-2）和Pt3Co/C（从1.11降低至0.52 W cm-2）。同时，Rh-Pt3Co/C在50000圈循环后0.8 A cm-2处相较于初始无电压损失。通过与文献中报道的先进Pt基催化剂对比，证明了Rh-Pt3Co/C作为长寿命的PEMFC低Pt载量催化剂的应用潜力。
在本工作中，借助热扩散法制备了Rh掺杂的Rh-Pt3Co/C合金催化剂。电化学测试结果证明，Rh-Pt3Co/C在半电池的耐久性测试中，经过170000圈电位循环后，相较于初始，其质量活性仅降低了8 %。在极低的阴极Pt载量（0.05 mgPt cm-2）的PEMFC单电池测试中，Rh-Pt3Co/C在经过50000圈方波扫描后仍然可以保持0.88 W cm-2的峰值功率密度，且0.8 A cm-2处的电压没有损失，表明其作为低Pt载量PEMFC阴极催化剂的广阔的应用前景。实验及理论计算结果表明，Rh的掺杂优化了合金催化剂在电化学循环过程中表面结构演化过程，诱导合金表面的Pt壳层产生更强的压缩应变及电子效应，进一步优化了表面Pt的d带的中心位置，提高了催化剂ORR催化活性。Rh掺杂增强了表面及体相原子的互相作用，提高了表面Pt原子的空位形成能及体相Co原子的扩散迁移能垒，抑制了Pt的溶解和Co的迁移扩散，保证了合金催化剂在长期电化学测试过程中的结构稳定。这项研究提出了一种通过组分调控提高ORR合金催化剂耐久性的实用方法，为PEMFC长寿命Pt合金催化剂的开发提供了新的设计策略。
刘建国教授，国家级高层次人才，华北电力大学二级教授，博士生导师，华北电力大学新型储能技术北京实验室常务副主任，氢能技术创新中心主任，氢能科学与工程教研室主任。国家自然科学二等奖获得者，科技部创新人才推进计划中青年科技创新领军人才，中国工程院战略咨询中心氢能特聘专家，中国内燃机学会燃料电池动力分会副主任委员。多年从事氢能与燃料电池方面的研究，主持国家重点研发计划项目，国家重点研发计划课题，教育部联合基金，国家自然科学基金等项目。担任PNSMI（SCI期刊）和《电化学》杂志编委，出版了《可再生能源导论》、《先进材料合成与制备技术》和《燃料电池关键材料与技术》等教材和专著。
李佳副研究员，主要从事燃料电池和PEM水电解关键材料和相关技术研究，主要包括新型电催化剂、高性能膜电极设计与制备等。在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等国际、国内学术期刊上发表学术论文42篇，申请国家发明专利20余项。出版专著《质子交换膜燃料电池关键材料与技术》（化学工业出版社）1部。作为项目或课题负责人，先后主持了包括国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上项目、江苏省博士后科研资助计划等在内的4项科研项目。
杨勇平院士/刘建国教授课题组招聘
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课题组主要从事氢能与燃料电池的关键材料和技术研究，主要包括电解制氢和燃料电池新型电催化剂设计与制备、高性能膜电极设计与制备、电堆和系统集成、寿命衰减机理和提升技术以及其他高性能新型化学电源等；同时也开展氢能与低碳发展战略和规划研究。课题组承担多项科技部重点研发计划项目/课题/子课题、国家自然科学基金面上项目/青年项目。
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联系方式：
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