江西师范大学彭桂明AFM: 三相界面工程和氮化碳电子结构调制协同提升连续流光催化合成H₂O₂

邃瞳科学云

2025-12-04

导读：本研究成功构建了一种疏水型CNB/CF三相连续流动光反应器，通过界面工程与电子结构调控的协同效应，实现了高效、连续、稳定的H2O2光合成。

第一作者：彭小英

通讯作者：彭桂明，巫素琴

通讯单位：江西师范大学

论文DOI： 10.1002/adfm.202522655

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本文开发了一种基于苄氨基功能化氮化碳/碳纤维网络（CNB/CF）的三相连续流光反应器，用于高效光合成过氧化氢（H₂O₂）。该系统通过界面工程与电子结构调控的协同作用，实现了快速氧气传输、高效电荷分离与高选择性2e^-氧还原反应，H₂O₂产率高达936 μmol m^-2h^-1，是传统两相系统的3倍以上。

背景介绍

过氧化氢是一种重要的绿色氧化剂，广泛应用于化工、水处理、医疗与能源领域。目前工业上主要采用蒽醌法制备，存在高能耗、复杂分离过程及环境污染等问题。光催化合成H₂O₂作为一种清洁、可持续的替代路径，尤其以石墨相氮化碳（CN）为代表，因其能带结构适宜、成本低而备受关注。然而，传统CN材料存在电荷分离效率低、氧气传质受限、催化剂回收困难等瓶颈。

本文亮点

为解决上述问题，研究团队提出将三相界面工程与电子结构调控相结合的策略：

构建气-液-固三相反应界面，提升O₂传输速率；
通过苄氨基表面修饰，增强CN的疏水性、光吸收与电荷分离能力；
设计连续流光反应器，实现H₂O₂的即时分离与连续生产。

图文解析

通过CVD在碳纤维上生长CN纳米层，再与苯甲醛反应引入苄氨基（CNB/CF）。CNB/CF表现出超疏水性（接触角152°），有效构建气/液/固三相反应界面；SEM与EDS证实CN层均匀覆盖，且N元素分布均匀。三相结构实现O₂从气相快速扩散、H₂O从液相接触，协同促进反应物传质。

图1. a) CNB/CF的合成路线。b) CN/CF和CNB/CF上的水接触角。c)水滴在CNB/CF上的照片。d) O₂/催化剂网络/H₂O三相界面的示意图。e) CNB/CF纤维的横截面SEM图像。f) CNB/CF的俯视SEM图像。g) CNB/CF上氮元素的EDS元素分布图。

XRD、FTIR、XPS、固态¹³C NMR证实苄氨基成功修饰。UV-Vis与能带结构显示CNB光吸收红移，带隙缩小至2.51 eV，能带结构适于2e^- ORR。DFT计算表明苄氨基引导电子局域化，促进电荷分离与O₂吸附。

图2. CN/CF和CNB/CF的表征。a) XRD图谱。b) FTIR光谱。c) C 1s XPS光谱。d) 固态¹³C NMR光谱（插图为CN和CNB的分子结构）。e) UV-vis吸收光谱。f) XPS价带谱。g) 能带图。h,i) (h) CN和(i) CNB的HOMO和LUMO分布（等值面值为0.02 eV Å^-3）。

三相流动系统中H₂O₂产率高达936 μmol m^-2h^-1，为两相系统的3倍以上。连续运行6个循环性能稳定，12小时内H₂O₂产量线性增长。CNB/CF具有高生成速率与低分解速率，凸显其高效与稳定性。模拟显示三相界面中O₂浓度显著高于两相系统，H₂O₂生成与扩散更高效，证实三相结构有效缓解O₂传质限制。

图3. 光催化H₂O₂生产评估。a) 装有CNB/CF的自制三相流光反应器的照片。b) 三相流光反应器光催化生产H₂O₂的示意图。c) 纯水中的H₂O₂产量。d) 不同催化剂在纯水中的H₂O₂产率。e) CNB/CF三相循环生产H₂O₂的性能。f) 不同催化剂的H₂O₂生成速率常数(K_f)和分解速率常数(K_d)。

图4. a,b) O₂穿过水/催化剂两相和O₂/催化剂/水三相界面的扩散模拟。c,d) H₂O₂穿过两相和三相界面的扩散模拟。e,f) 在不同O₂消耗速率下模拟得到的(e)两相和(f)三相界面处的O₂浓度分布。

RRDE测试表明CNB更倾向于2e^- ORR路径，H₂O₂选择性>62%。自由基捕获实验与EPR证实光生电子与•O₂^-是关键活性物种。EPR与in situ FTIR捕捉到•O₂^-与*OOH等关键中间体；DFT计算显示CNB对O₂吸附能更低（-0.76 eV），反应能垒显著降低。

图5. CNB/CF光催化H₂O₂生产机理研究。a)分别在O₂、空气、N₂气氛下的H₂O₂产量。b) CN和CNB在O₂和N₂饱和磷酸盐缓冲溶液（pH = 6.9, 0.1 M）中于1600 rpm下测量的RRDE极化曲线。c) 由RRDE测试得出的电子转移数和H₂O₂生产选择性。d) 水中存在不同清除剂时的H₂O₂产率。e) CNB/CF在黑暗和光照条件下产生的DMPO–•O₂^-的EPR信号。f,g) 光催化H₂O₂生产过程中的原位FTIR光谱。h) CN和CNB上O₂吸附能的计算结果。i) CN和CNB上2e^- ORR生成H₂O₂的自由能图计算。