研究MXenes，这个团队继Science后再发Nature Synthesis!

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芝加哥大学Dmitri V. Talapin团队报道了一种通用的直接合成路线用于可扩展且原子经济地合成不同MXenes。该路线通过使用不同的有机卤化物化合物作为前体，同时提供碳和表面终止基团。具体而言，研究团队将有机氯化物（如C₂Cl₄、C₂Cl₆和CH₂Cl₂）或有机溴化物（如CBr₄和CH₂Br₂）与过渡金属反应，成功合成了多种MXenes，包括Ti₂CCl₂、Ti₂CBr₂、Zr₂CCl₂、Zr₂CBr₂和Nb₂CCl₂，其中Nb₂CBr₂是通过其他方法无法获得的MXene相。研究表明，使用分子前驱体可以精确控制其反应活性，从而实现MXene纳米结构的直接合成。此外，纳米级的MXenes相比于微米级的片状MXenes，表现出更高的表面反应活性。

背景介绍

二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）材料具有广泛应用潜力，包括能源存储、光电、屏蔽电磁干扰和催化等领域。常见的MXenes合成方法是使用HF溶液或其他蚀刻剂（如路易斯酸熔盐、HCl等）选择性蚀刻 A 层实现MAX相前驱体的转化。近年来研究人员致力于拓展MXenes的合成方法，使其超越传统的自上而下的方法，探索自下而上的合成途径。

2023年，该研究团队报道了一种新的直接合成Ti₂CCl₂ MXene的方法，在950°C下通过Ti金属、石墨和TiCl₄的反应实现（Wang, D. et al. Direct synthesis and chemical vapor deposition of 2D carbide and nitride MXenes. Science 379, 1242–1247 (2023)）。这种方法具有可扩展性、原子经济性，并且能生成表面氯化物完全均匀覆盖的堆叠MXene层。但在此过程中，研究团队发现TiC_x（x=0.5–1）作为副产物，这表明反应的竞争性。进一步实验表明，较低的反应温度有利于Ti₂CCl₂的合成，但石墨的低反应活性使得在低于900 °C的温度下无法实现前驱体的完全转化。因此，研究团队提出需要寻找具有更高反应活性的碳前驱体来促进MXene的直接合成。

成分空间分析表明，卤素封端的MXene可通过过渡金属与卤代烃源的反应合成。因此，利用能生成“CCl₂”式单元的前体来制备Ti₂CCl₂ MXenes是一种可能的策略。四氯乙烯（C₂Cl₄）是一种可作为“CCl₂”来源的分子，其低成本、低腐蚀性、高稳定性使其成为可持续大规模生产的理想前体。此外，研究团队证明了使用类似的卤代碳源（如C₂Cl₄、CBr₄、C₂Cl₆、CH₂Cl₂、CH₂Br₂）与早期过渡金属反应，能够直接合成Ti₂CCl₂、Ti₂CBr₂、Zr₂CCl₂、Zr₂CBr₂、Nb₂CCl₂和Nb₂CBr₂ MXenes，其中Nb₂CBr₂为首次合成。这种方法为合成不同MXenes提供了一个通用且可扩展的途径。

图文导读

图1：DS-Ti₂CCl₂ MXenes的结构表征。a，5 g DS- Ti₂CCl₂粉末的照片。比例尺，1 cm。b，DS- Ti₂CCl₂的粉末XRD图谱和Rietveld精修结果，空间群为P-3m1。c,d，分别以80°C min^-1（c）和1°C min^-1（d）升温速率合成的MXene球体和片状结构的SEM图像。。e,f，HAADF图像（e）和EELS线扫描（f），显示Ti和Cl的层状分布。ADF为成像对比度。a.u.，任意单位。

图2：通过氢化金属粉末与分子卤代有机化合物反应合成不同MXenes。a,b，DS-Nb₂CCl₂的SEM图像（a）和HAADF图像（b）。c,d，DS-Nb₂CBr₂的SEM图像（c）和HAADF图像（d）。e,f，DS-Zr₂CBr₂的SEM图像（e）和HAADF图像（f）。插图：高分辨率HAADF STEM图像。比例尺：2 nm。

图3：氢化物和氢添加剂对MXenes直接合成的影响。a,b，粉末XRD图谱显示LiH添加剂对Ti₂CCl₂（a）和Nb₂CCl₂（b）MXenes产物纯度的影响。c，Ti箔上不同C₂Cl₄/H₂比例下沉积产物的XRD图谱。d，Nb箔上有无H₂流的沉积产物的XRD图谱。MXenes（红条纹）、立方过渡金属碳化物（灰条纹）及其他副产物的特征衍射峰显示。

图4：CH₂Cl₂和CH₂Br₂作为MXene合成的有效前体。a，CH₂Cl₂或CH₂B_r2合成的MXenes的XRD图谱。箭头显示从Ti₂C到Nb₂C再到Zr₂C过程中平面内衍射峰向低角度的偏移趋势，d代表相应MXenes的层间距。b-g，产物的SEM图像集：Ti₂CCl₂（b）、Ti₂CBr₂（c）、Nb₂CCl₂（d）、Nb₂CBr₂（e）、Zr₂CCl₂（f）和Zr₂CBr₂（g）。

图5：通过DFT计算MXenes直接合成和竞争反应的吉布斯自由能变化来评估MXenes的热力学可及性。a，当ΔG*=ΔG_MXene–ΔG_By<0，即形成 MXene 相的反应比最具竞争力的副反应更放热时，会形成 MXene。b，立方过渡金属碳化物副产物在ΔG*=ΔG_MXene–ΔG_By>0时热力学上更为有利。c-e，通过绘制涉及M=Ti（c）、Zr（d）和Nb（e）及一系列有机卤化物前体CH₂Cl₂、CHCl₃、C₂Cl₄、C₂Cl₆、CCl₄、CH₂Br₂和CBr₄的ΔG*，评估M₂CX₂（M=Ti, Zr, Nb，X=Cl, Br）MXenes的可行性。f，针对Ti₃C₂Cl₂和Ti₂CCl₂ MXenes的ΔG*理论比较。所有ΔG值已根据参与反应的M数量进行归一化，以比较不同有机卤化物作为MXene直接合成前体的可行性。

图6：纳米MXenes的形貌和溶液处理。a,b，DS-Ti₂CCl₂（a）和DS-Nb₂CBr₂（b）的STEM图像，显示纳米MXenes片状结构。c，DS-Ti₂CCl₂分散于NMF中并在室温下用 TMA 改性后的XRD 图谱。插图：DS-Ti₂CCl₂在NMF 中的胶体分散液照片。d,e，DS-Nb₂CCl₂（d）和DS-Nb₂CBr₂（e）在NMF中分散的XRD图谱和照片。f，DS-Ti₂CCl₂与去质子化TMA反应的反应示意图和高分辨率XPS N 1s光谱。

总结与展望

本研究通过过渡金属与有机卤化物反应，成功合成了Ti₂CCl₂、Ti₂CBr₂、Zr₂CCl₂、Zr₂CBr₂、Nb₂CCl₂和Nb₂CBr₂的M₂CX₂ MXenes。相较于传统的MAX相蚀刻方法，这种合成方法显著提高了MXene合成的原子经济性，同时减少了废弃物的生成。有机卤化物前驱体易于获取、成本低廉且无腐蚀性，有望对MXene的应用和工业化推广产生重大影响。此外，直接合成的MXenes的形貌以及纳米MXenes增强的表面可及性，有助于更深入理解MXene表面的化学性质和反应活性。

文献信息

Wang, D., Mason, N.L., Karimi, F. et al. Molecular organohalides as general precursors for direct synthesis of two-dimensional transition metal carbide MXenes. Nat. Synth (2025).

https://doi.org/10.1038/s44160-025-00946-w

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