第一作者：Yeqin Guan, Hong Wen
通讯作者：陈萍，郭建平
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-023-01395-8
光子驱动的化学过程通常由氧化物、氮化物和硫化物介导，其光转换效率受到载流子复合的限制。在本研究中，作者展示了氢化锂在紫外线照射下发生光解，产生在氢空位（称为 F 中心）中驻留的长寿命光生电子。陈萍研究员（2016年获全国三八红旗手，2012获国家杰出青年科学基金）团队证明了氢化锂上的光子驱动脱氢和黑暗再氢化可以在室温下可逆地完成，这比相应的热过程低约 600 K。由于光驱动的 F 中心生成，提供了另一种电荷载流子分离方法，有利于在动力学或热力学上具有挑战性的化学转化。研究表明，光激活的氢化锂在温和条件下会裂解氮氮三键，形成 N-H 键。在接近环境条件下，共进料具有低 H2 分压的 N2/H2 混合物可以光催化产生氨。这项工作为光收集和转换的先进材料和工艺开发提供了见解。
使用光、电或等离子体等外部刺激来推动化学反应，为能量收集、能量存储和其他化学转化开辟了一条有希望的途径。阳光作为一种丰富的能源，因此，研究人员在人工太阳能驱动的化学反应或催化过程方面投入了大量精力。在温和条件下，储氢和固氮的热力学或动力学能垒较高，因此具有挑战性。目前，多种半导体，包括氧化物、硫化物和氮化物，已被证明是有前景的光催化剂。然而，报道的能源效率仍然低于实际应用所需的性能。将光能转化为化学能的新型功能材料的开发，仍然是一个充满挑战性的研究领域。
金属氢化物已被研究用于氢和热能储存、离子传导、超导和催化。一些碱金属氢化物和碱土金属氢化物（简称 AH）是半导体，因此研究光子和 AH 的相互作用是否会引发新的化学转变将会非常有趣。目前关于 AH 光化学的研究还处于初步阶段，尚不明确，几十年来只有几篇报道研究了 AH 在高能辐射或紫外线 (UV) 照射下的光分解。最近的相关工作研究了纳米金属（Cu 和 Au）对 AH 光致热脱氢的等离子体效应。目然而，关于 AH 在介导光子驱动的化学过程中作用的研究仍然很少。
图 1. LiH 的光子辅助脱氢。a, LiH 样品在 Ar 气流下的质谱图（H2 信号，质荷比 m/z = 2）；在带截止滤光片（UV，300–420nm）的氙灯照射或不照射的情况下，室温。插图是原始 LiH 和 UV 照射后 LiH 的数码照片。灰色箭头表示照明期间用胶带覆盖的区域。b，在紫外线照射不同时间后，LiH样品的紫外-可见光谱。c，在有或没有照明的LiH 样品的 EPR 光谱。d，具有两个 H 空位的 LiH(100) 表面的态密度。e，具有两个 H 空位的LiH(100) 表面的表面结构和电子分布（黄色，富电子；天蓝色，缺电子）。绿色和粉色球体分别代表锂和氢原子。b 和 c 之间的插图描述了 LiH 在光照下的光解作用。
图 2. LiH 的光子驱动可逆脱氢，以及黑暗下的再氢化。a，在氢化不同时间段后，被光照的 LiH 样品的数码照片。b，原始、光照和再氢化 LiH 样品的 EPR 光谱。c，LiH的光子辅助脱氢和黑暗氢化的循环。插图显示实验过程中的 LiH 的颜色变化；深灰色箭头代表光照期间用不透明胶带覆盖的区域。
图 3. LiH 介导的光子辅助固氮。a，在室温下，在 Ar 或 N2气流下，经UV 照射 (300–420 nm)后，LiH 样品的质谱图（H2 信号，m/z = 2）。b，在不同处理后，收集的LiH样品的FT-IR光谱。c，LiH在光照下固定的 N 量（灰色圆圈）和计算的 N2 固定速率（蓝色条）。d，在分别吸收14N2处理和15N2处理的LiH样品的氢化产物后，硫酸溶液的14NH4+和15NH4+信号的1H NMR谱。e，在不同光照波长下，LiH太阳能固氮的固定氮量（灰色条）和计算的能量效率（蓝色圆圈）。f，具有两个 H 空位的 N2 吸附 LiH(100) 表面的表面结构和电子分布（黄色，富电子；天蓝色，缺电子）。绿色和粉色球体分别代表锂和氢原子。g，在298 K和5 bar N2下，在具有两个H空位的LiH(100)表面上，光子辅助N2固定和H2释放的反应路径自由能图。绿色、粉色和蓝色球体分别代表Li、H和N。
图 4. LiH 光催化合成氨。a，分散在滤纸上的 LiH 样品的照片，显示有或没有光照时的颜色变化。b，在紫外照射（300–420nm）下，使用N2/H2混合物（N2/H2 = 10:1）作为进料气体，在LiH上光催化合成氨的速率。c，LiH的光催化稳定性测试。圆圈代表不同时间的氨生成率。虚线代表氨产量的趋势线。
LiH 的紫外响应导致光子诱导生成的电子具有不同的命运，这些电子对于后续的化学转化至关重要。目前的工作表明，最简单的二元氢化物 LiH 可以介导热力学（脱氢）和动力学（N2 固定）过程。在LiH的光分解过程中，光生电子和空穴的分离可被视为活性氢（H−）的结合，释放氢气并将电子留在LiH表面，形成局部富电子环境。这样的环境有利于在接近环境条件下的光催化氨合成。
金属氢氧化物和金属氮化物等新材料也受到越来越多的关注，这些材料的电子结构虽然复杂，但具有巨大的多样性。作者预计如果能够制备出具有更小粒径或更大表面积的LiH或其他氢化物材料，则可以进一步提高催化氨合成速率。这种光化学路线具有操作灵活的优点，即该过程在环境条件下进行，并且具有快速的开/关切换，可能适合由间歇性太阳能供电的小规模分布式氨合成。此外，光子辅助氢化物脱氢的机理见解有助于合理设计其他重要化学反应的高效材料或催化剂。
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