第一作者：田浩杰 硕士生（南京林业大学）
通讯作者：刘琪英 教授（南京林业大学）
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.126247
近日，南京林业大学刘琪英教授团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Highly efficient production of 1,5-pentanediol from furfural hydrogenation over Co-Fe/ZrO2 catalysts”的研究论文(DOI:10.1016/j.apcatb.2025.126247)，深入探讨了Co-Fe/ZrO2催化剂在糠醛加氢制备1,5-戊二醇（1,5-PeD）过程中的反应机理。研究表明，Co与FeOx在催化过程中存在显著协同效应：钴促进氢活化，而FeOx的掺杂则提升了催化剂整体氧空位（Oᵥ）浓度，从而共同增强了催化活性与1,5-PeD的选择性。团队以糠醇为模型底物开展动力学及同位素标记实验，发现水在反应中扮演关键角色-其通过介导质子转移，直接参与并促进特定C-O-C键的选择性断裂，进而开启一条能垒更低的反应路径。该机制明确了水分子在呋喃环化学中的关键作用，为高效催化体系的设计提供了理论依据。
糠醛（FF）作为一种产量大且广泛应用的生物质平台化合物，通过其向高价值戊二醇的转化，对于可持续生产生物基聚合物具有重要意义。然而，由于在多功能金属催化剂上难以平衡加氢脱氧（HDO）与过度氢化反应，通过开环反应实现1,5-戊二醇（1,5-PeD）的高选择性极具挑战。为解决此难题，我们开发了Co-Fe/ZrO2催化剂，用于将糠醛选择性一锅法加氢转化为1,5-PeD。在优化条件下（150 °C，4.0 MPa H2，8 h，水/异丙醇混合溶剂（10:90 v/v）），20Co-5Fe/ZrO2催化剂实现了78.9%的1,5-PeD收率，达到了目前文献报道的最高水平。钴促进了氢活化，而FeOx掺杂则提高了催化剂整体氧空位（Oᵥ）浓度，从而增强了催化活性和1,5-PeD选择性。以糠醇（FA）为模型底物进行的动力学研究（包括同位素标记实验）揭示了水介导质子化在特定C–O–C键选择性断裂中的关键作用。我们发现水通过促进质子转移直接参与C–O–C键断裂，从而激活了一条低能垒路径。在整个催化循环中，活性氢物种在金属/水界面自发生成，间接影响了反应机理和动力学。活性氢物种与酸性位点之间的协同作用实现了糠醛向1,5-PeD的直接选择性转化。这些发现凸显了通过金属修饰调控催化剂结构，从而引导生物质平台分子加氢路径定向制备高价值产品的巨大潜力。
糠醛是一种重要且可经济制备的生物基化学平台化合物，通过加氢反应可转化为多种高价值燃料和精细化学品。1,5-戊二醇（1,5-PeD）是糠醛通过呋喃环中C-O-C键断裂和C-C键加氢形成的开环产物，这种高价值化学品既可作为合成聚酯和聚氨酯的单体，也可作为印刷油墨的组分。然而，多种加氢路径与糠醛的开环反应存在竞争关系：例如呋喃环中C-C键饱和会生成四氢糠醇(THFA)；或者C=O键加氢及后续C-OH键氢解会导致2-甲基呋喃（2-MF）的生成。此外，由于糠醛中C=O键的存在及其空间位阻效应，呋喃环中C-O-C键的断裂存在两条路径：仅当C2-O1键断裂时才能形成1,5-PeD，而远离位阻的C5-O1键断裂在热力学上更占优势。因此，在加氢反应中增强C2-O1键的选择性断裂成为催化体系面临的核心挑战。为攻克这一难题，我们开发了Co-Fe/ZrO2催化剂用于糠醛选择性一锅法加氢制备1,5-PeD。值得注意的是，我们发现水分子参与反应并显著促进开环过程。以糠醇(FA)为模型底物进行的动力学研究（包括同位素标记实验）揭示了水介导质子化在特定C-O-C键选择性断裂中的关键作用。
Scheme 1. Production route of chain alcohols, carboxylic acids, and amines from lignocellulosic biomass.
催化剂材料表征
Fig. 1. (a) XRD patterns and (b) N2 adsorption−desorption isotherms of Co-Fe/ZrO2 catalysts.Copyright 2025, Elsevier Inc.
XRD分析表明，催化剂中未出现金属Fe的特征峰（44.6°与65.0°；JCPDS 06-0696），说明铁物种在实验条件下未被完全还原，其金属-载体相互作用与钴基催化剂明显不同。在20Co–5Fe/ZrO2样品中未观察到明显的钴衍射峰，表明铁掺杂有助于提高钴的分散度。此外，随着铁负载量的增加，Fe3O4（400）晶面对应的衍射峰强度增强，结晶度提高。所有样品均呈现Ⅳ型等温线与H1型滞后环，证实了介孔结构的存在。与20Co/ZrO2催化剂相比，Fe的掺杂使20Co-5Fe/ZrO2催化剂的孔径增大，这对大分子传质扩散尤为有利。同时，Fe的引入提高了材料的比表面积。
Fig. 2. (a,b) HR-TEM images of 20Co-5Fe/ZrO2, (c) FFT image, and (d,e) HAADF-STEM images with corresponding EDS elemental mappings of Co, Fe, and Zr in Co-Fe/ZrO2.
HRTEM分析显示：纳米颗粒在载体上分散均匀，平均尺寸为16.71 nm；其晶格条纹（0.205、0.202、0.284 nm）分别归属为金属Co（111）、Fe3O4（400）和ZrO2（111）晶面，FFT图谱证实了材料的结晶性；元素面扫结果进一步表明，Co与Fe在颗粒内分布均匀，形成了充分混合的双金属相。
Fig. 3. XPS spectra of Co-Fe/ZrO2catalysts. (a) Co 2p, (b) Fe 2p, (c) O 1s, and (d) Zr 3d, (e) Relationship between the selectivity of 1,5-PeD and Ov/ (Olat + Ov + Oads) or Acid sites. (f) X-band EPR spectra of Co-Fe/ZrO2 catalysts.
关于含钴催化剂上FA中C2−O1键的断裂，文献报道的主要路径涉及呋喃环在Co2+物种上的空间吸附，随后与相邻氧空位（Ov）上吸附的氢物种发生连续氢解。因此，定量分析钴基催化剂中的Co物种和Ov对于阐明反应机理至关重要。本研究采用准原位XPS技术考察了30Co–5Fe/ZrO2、20Co–5Fe/ZrO2、10Co–5Fe/ZrO2和20Co/ZrO2催化剂中Co与O物种的价态。如图所示，所有催化剂的Co 2p3/2谱峰均可解卷积为五个峰，分别对应Co0（778.2 eV）、Co2+（782.8 eV）、Co3+（780.3 eV），以及位于786.0 eV和788.0 eV的Co2+卫星峰。图3b–f进一步表明，铁掺杂促进了更多Ov的形成，从而为吸附和反应提供了更多活性位点。如图所示，1,5-PeD的产率与Co2+和Ov的相对含量呈正相关，这证实了Co2+物种在糠醛分子的吸附和活化过程中起着关键作用。
性能测试
Fig. 4. FF conversion and product selectivity of 20Co-5Fe/ZrO2 catalyst at varying (a) Yield comparison of hydrogenation products in IPA/H2O on 20Co/ZrO2 and 20Co-5Fe/ZrO2 catalysts; (b) Reaction conditions: FF (1 mmol), catalyst (0.05g), Temperature (150 ℃), H2 (4.0 MPa),10 mL of mixed solvent, Time (8 h); (c) Reaction conditions: FF (1 mmol), catalyst (0.05g), H2(4.0 MPa),10 mL of mixed solvent (H2O/isopropanol, 10:90 v/v), Time (8h); (d) Reaction conditions: FF (1 mmol), Catalyst (0.05g), Temperature (150 ℃),10 mL of mixed solvent (H2O/isopropanol, 10:90 v/v), time (8h); (e) Reaction conditions: FF (1 mmol), catalyst (0.05g), Temperature (150 ℃), H2 (4.0 MPa),10 mL of mixed solvent (H2O/isopropanol, 10:90 v/v); (f) Comparison with the literature on the yield of 1,5-PeD. Copyright 2025, Elsevier Inc.
系统筛选了不同工艺条件及溶剂中水的含量，研究了其对糠醛开环生成1,5-戊二醇（1,5-PeD）的影响。结果表明，在水-异丙醇（H2O/IPA）混合溶剂中，经优化的Co-Fe/ZrO2催化剂实现了目前文献报道中最高的从糠醛（FF）到1,5-PeD的产率。这充分证明了双金属催化剂设计与水相反应环境的协同促进对糠醛升级转化具有显著的综合影响。
催化机理
Fig. 5. In-situ DRIFT of (a, b) FA during hydrogenation over 20Co-5Fe/ZrO2 catalyst; (c) Pulse adsorption of FA over 20Co-5Fe/ZrO2 catalyst. Copyright 2025, Elsevier Inc.
原位红外光谱结果表明，反应过程中糠醛的醇羟基与呋喃环醚氧原子均会发生吸附，二者协同促进开环。这些发现证实：开环反应无需醇羟基预先脱氢，且C2–O1键更易断裂，这很可能源于C2位甲基产生的空间位阻效应。在Co-Fe/ZrO2催化剂中，高暴露的金属位点与酸性位点可有效吸附糠醛中的含氧官能团，从而促进呋喃环开环，并实现高选择性生成1,5-戊二醇。上述结果进一步证实，开环过程部分依赖于呋喃环醚氧原子的吸附作用，而醇羟基的吸附则有助于活化相邻的C2–O1键，进而提升1,5-戊二醇的选择性。
反应中间体的吸附行为受催化剂表面电子结构的调控。为评估底物在金属基催化剂上的吸附行为及其对转化效率的影响，图c显示了糠醛（FA）在20Co/ZrO2、20Fe/ZrO2和20Co-5Fe/ZrO2催化剂上的脉冲程序升温脱附（pulse-TPD）谱图。20Co/ZrO2的FA脱附峰出现在404.8 ℃，20Fe/ZrO2的脱附峰位于220.4 ℃，而20Co-5Fe/ZrO2的脱附温度显著提高至457.9 ℃。这表明Fe的引入增强了催化剂对底物的亲和力，促进了FA的活化。这种增强源于Fe诱导的电子调制作用，其强化了向FA反键轨道（2π*）的反馈电子，从而增强了化学吸附强度。这种强化后的吸附能力直接促进了催化活性的提升，与实验结果相一致。
反应路径
Scheme 2. Reaction network for the hydrogenation of FF and its derivatives. Copyright 2025, Elsevier Inc.
基于中间体研究结果，本研究总结了糠醛（FF）及其衍生物在Co-Fe/ZrO2催化剂上加氢转化的主要路径。FF首先经羰基（C=O）加氢生成糠醇（FA），随后FA通过两条路径进行转化：路径I发生氢解脱氧生成1,5-戊二醇；路径II则发生加氢脱氧（HDO）反应生成2-甲基呋喃（2-MF），并可进一步转化为单醇。此外，与C=O键和C=C键的加氢相比，FA中C=C键加氢所得四氢糠醇（THFA）中的C–O键断裂难度显著更大。
水的关键作用
Fig. 6. (a) Reaction scheme of Grotthuss-like hydrogenation mechanism; (b) The control experiment at different reaction atmospheres. The reaction mixture (FA, Co-Fe/ZrO2, IPA) was first heated at 150 ℃ for 3 h under a N2 atmosphere and then reacted for another 2 h under H2; (c) The reaction orders with respect to H2 over Co-Fe/ZrO2; (d) The ratio of the formation rate of 1,5-PeD and THFA. Reaction conditions: FF (1 mmol), Co-Fe/ZrO2 (0.05 g), 150 ℃, solvent 10 ml (H2O/isopropanol, 10:90 v/v). Copyright 2025, Elsevier Inc.
为区分溶剂氢与表面氢的贡献，本研究以糠醛（FF）和糠醇（FA）为模型反应测定了动力学同位素效应（KIEs）。该体系的C-O键加氢存在明确的速率决定步骤（RDS），通常涉及金属表面H*的加成（L-H路径）。在氢气氛围下将H2O替换为D2O时，糠醛生成1,5-戊二醇的选择性仅略微下降，但四氢糠醇（THFA）与1,5-戊二醇生成的KIEs分别高达2.33和2.07，直接证明水分子参与了RDS。此外，仅当气氛从N2切换为H2时才能检测到THFA和1,5-戊二醇，表明开环加氢转化必须依赖H2与H2O共存。
这些结果说明水在该过程中发挥多重作用：通过Grotthuss机制协助质子传递、参与动力学关键步骤，并与H2协同驱动选择性C-O键断裂。虽然同位素实验证实水参与了动力学相关步骤，但准平衡阶段的加氢机制仍待明确。类Grotthuss加氢中活性氢的过渡态主要有两种构型：一种是表面吸附氢[H]转化为质子，形成明确的第一溶剂化层H3O+来活化底物；另一种是水分子同时与[H]和底物形成氢键网络，不产生离散的H3O+。后一机制提示相邻水分子[H2O]实际作为质子传递介质。
我们由此提出，在Coδ+-Ov-FeOx界面位点上，[H2O]与[H]并非独立作用，而是以协同的双功能[H···H2O]对驱动关键步骤。在相近转化率下，异丙醇与H2O/异丙醇混合溶剂中氢气压力的反应级数明显不同（约0.65 vs. 约0.87），表明二者RDS不同。同时，随氢气压力升高，开环与过度加氢的比例呈现火山型变化，证明通过协同调节[H*]和[H2O]浓度可有效调控糠醇开环的选择性。
Fig. 7. (a) Schematic illustration of the catalytic cycle for ring opening of FF to 1,5-PeD over a Co-FeOx surface in water. The black arrow represents the proton shuttling. (b) The 13C NMR and DEPT135 NMR spectra of 1,5-PeD were obtained from the conversion of FF in D2O. (c) Mass spectra of 1,2-pentanediol and 1,5-pentanediol were obtained from the FF conversion in H218O and D2O. Copyright 2025, Elsevier Inc.
总的来说，我们提出了一条水介导的呋喃环转化为链状醇的反应路径。该路径中，水对 Co-FeOx表面吸附氢物种（H*）的质子化作用，是触发开环步骤的关键。在随后的 C–O 键断裂过程中，水分子扮演了质子传递桥梁的角色。此过程还使得相邻碳原子呈现较高的正电荷密度，从而增强了其与亲核水分子结合的能力。13C NMR 谱图显示，1,5-戊二醇中化学位移为 61.9 ppm 的 α-碳信号发生裂分，证实氘（D）从 D2O 转移到了糠醇（FA）的 α-碳位点；1H NMR 谱图结果进一步支持了这一氘转移过程。此外，DEPT135 谱在 61.9 ppm 处观测到向上的三重峰，亦证实氘向糠醛（FF）α-碳的转移。氘代与非氘代物种的定量比例约为 21.4:78.6，同样符合水介导的机理。本研究首次利用 H218O 与糠醛（FF）进行了同位素标记实验。通过对比检测到的离子峰质荷比（m/z），确认来自水的18O仅掺入至 1,2-戊二醇的 C2位，而在 1,5-戊二醇中未观察到标记。
这项工作开发了一种富氧空位Co-Fe/ZrO2催化剂，用于糠醛及其衍生物的开环加氢转化制备1,5-戊二醇。与Co/ZrO2催化剂相比，该Co-Fe/ZrO2催化剂具有更低的活化能（Ea=25.15 kJ/mol）、增强的C-O键断裂活性和抑制的糠醇过度氢化作用。综合实验与表征结果证实，铁掺杂可调控钴位点的电子结构，降低其对中间体的氢化亲和性，同时促进具有动力学挑战性的C-O键断裂，这是糠醛转化为1,5-戊二醇的决速步骤。值得注意的是，通过糠醇氢解反应实现了81%的1,5-戊二醇收率，这是目前非贵金属催化剂报道中的最高值。同位素标记和动力学溶剂切换实验表明，水诱导的金属表面吸附氢质子化机制通过质子耦合电子转移促进开环反应，规避了直接表面介导步骤，显著降低了C-O键裂解的能垒。本研究为从糠醛及其衍生物合成1,5-戊二醇提供了高性能非贵金属催化剂。
备注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2025, Elsevier Inc.
刘琪英 教授，博士生导师。主要从事废弃生物质资源催化转化为燃料和高附加值化学品的基础研究与技术开发，在固体催化剂设计制备与化学反应机理方面具有一定的研究积累，曾参与研制国际首套百吨级生物航油联产化学品中试示范系统。主持国家自然基金、重点研发计划课题/子课题、863子课题等项目10余项。在国内外杂志发表SCI论文130余篇，论文总被引3600余次，获得授权专利20余件。在生物质催化炼制方面的研究成果获得广东省自然科学一等奖、广东省技术发明一等奖等省部级奖励5项。
H. Tian, T. Zhu, X. Liu, Z. Cui, L. Shi, Z. Wu, Y. Wang, J. Jiang, Q. Liu, Highly efficient production of 1,5-pentanediol from furfural hydrogenation over Co-Fe/ZrO2 catalysts, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 385 (2026) 126247.
文章链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337325012305
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