第一作者：丁晶晶
通讯作者：郑建云
通讯单位：湖南大学
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324000468
光电化学硝酸根(PEC NO3RR)还原是一种十分具有前景的直接利用太阳能合成氨（NH3）的方法，但其转换效率低且需要较高的偏压，这限制了其进一步的应用。在本研究中，我们报道了一种用于水系光电化学硝酸根还原的无偏压光电化学器件，实现了高达13.1 μmol·h-1·cm-2氨产率和93.8%的法拉第效率，同时在一个太阳光照下，太阳能转化产氨效率（STA）达到了1.5 %。我们在碳修饰的纳米锥形n+p-Si上构建了负载含Cu+/Cu2+的Cu纳米粒子的光电阴极，在三电极体系中实现了115.3 μmol·h-1·cm-2的NH3产率。通过原位表征技术和光电化学测试，发现由光激发电子在Cu纳米粒子上形成的Lewis酸位点是促进硝酸根吸附和氢化的主要原因。我们将光电阴极与大面积TiO2光电阳极串联组装在同一平面上，形成了电荷载流子快速迁移的通道，并在无偏压电池中产生高达超1 mA以上的光电流。这项工作为开发一种稳定、高性能、无偏压的PEC装置提供了一定的指导，以实现太阳能到氨或其他燃料的可持续转换。
氨（NH3）是广泛用于化肥、药物和化学工业生产中的重要商业化学品之一。开发绿色可持续技术，将过剩的NO3-转化为理想产物NH3对促进人工氮循环并维持全球碳平衡有重要意义。尽管电化学在合成氨研究中取得了一些优秀成果，但在大多数情况下，电化学NO3RR工艺仍然需要高外加电压来合成NH3，导致电能大量消耗。光电化学（PEC）通过结合催化剂和太阳能吸收器，具有光电压的补偿，被认为是实现高性能和无偏压NO3RR的有效可行方案。然而，在当前的研究中，光电化学系统仍然采用一定的外加电压来驱动NO3RR。利用太阳能实现零偏压NO3RR生成NH3是一种创新且具有前景的满足绿色合成需求的途径。
1. Cu/C/Si-TiO2串联式光电化学器件用于高效无偏压产氨。
2. 在一个模拟太阳光照下，无偏压光电化学器件实现了高达13.1 μmol·h-1·cm-2氨产率和93.8%的法拉第效率，太阳能转化产氨效率（STA）达到了1.5 %。
3. 光生电子在Cu纳米粒子上形成的Lewis酸位点是促进硝酸根吸附和氢化的主要原因。
4. 光电阴极与TiO2光电阳极共平面形成电荷载流子快速迁移通道，在无偏压电池中产生高达1 mA以上的光电流。
表面具有p-n结的纳米金字塔形p-Si（标记为n+p-Si）被采用作为光电阴极的光吸收体，以捕获光子并产生电荷载流子。通过滴铸法在n+p-Si表面涂覆薄C层（标记为CSi），碳层对硅基光电阴极发挥三个重要功能，包括在碱性溶液中提供稳定运行的保护功能、促进光生电子转移的传导行为和锚定铜纳米颗粒（Cu NPs）的粘附作用。随着温度从200 °C升高到800 °C，可以清楚地观察到Cu层到Cu NPs的形态演变CuCSi-800中尺寸范围从~10到150 nm的Cu NPs高度分散并安装在CSi的表面上，而不是负载在表面的Cu层，这意味着Cu助催化剂在PEC NO3RR过程中具有更多的活性位点和更强的表面附着力。
图1 硅基光电阴极的制备和结构表征。（a）具有层级结构的硅基光电阴极的分步制备工艺示意图。（b）表面FESEM图像以及CuCSi-800的相应元素分布图。（c）CuCSi-800的横截面STEM图像，带有O（黄色）和Cu（蓝色）分布图。（d）聚焦在某个Cu NP上的CuCSi-800的HRTEM图像。右侧的高倍率图像与标记区域匹配。
在Cu 2p谱图中，CuCSi-800的Cu NPs由Cu0/Cu+和Cu2+组成，而CuCSi的Cu层由Cu0/Cu+为主的金属Cu和/或Cu2O组成。此外，在Cu的LMM俄歇跃迁光谱中，位于916.5和918.5 eV处的峰分别归属为CuCSi-800中的Cu+和Cu0。结合XPS数据和光电阴极组装过程，可以确定纳米结构的Cu（特别是Cu NPs）在空气中容易氧化，导致Cu+和Cu2+的存在。Cu K边X射线吸收近边结构（XANES）分布表明，光电阴极的吸收边缘位于Cu0（铜箔）和Cu+（Cu2O）吸收边缘之间。通过归一化吸收强度的一阶导数直接比较了Cu的氧化态，CuCSi-800的Cu平均氧化态约为0.25，与XPS的数据几乎相同。此外，R空间数据表明，CuCSi-800的主峰是金属Cu，在靠近Cu-O键距离的位置有一个小峰，这进一步揭示了CuCSi-800上Cu NPs的局部电子结构（即含Cu+的Cu NPs）。
图2 Si基光电阴极的XPS和XAS。（a）CuCSi-800的XPS的Cu 2p光谱。绿色球体是XPS数据。黑色实线是实验数据的拟合，可以分解为两组峰值的叠加。（b）CuCSi-800在Cu0、Cu+和Cu2+存在时出现Cu-LMM俄歇峰。（c）硅基光电阴极的Cu K边XANES光谱。采用铜箔、Cu2O和CuO粉末作为参考。（d）Cu K边XANES在光电阴极中的平均氧化态。（e）傅立叶变换（FT）k3加权的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱是由Cu的K边吸收光谱获得的。
当NO3-加入到KOH电解质中时，所有硅基光电阴极在较低的施加电位下都有比纯KOH溶液体系下更大的还原电流，这意味着光电阴极对NO3RR的反应活性比析氢反应（HER）更好。在碱性溶液中进行2小时PEC操作后，具有纳米锥体表面的Si仍然保持着Cu基NP的高覆盖率（pH=13.8，见图3d中的插图）。在PEC NO3RR的0.5小时测量之后，通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测试电解质中的Cu浓度。ICP-OES的结果表明，相比CuCSi表面的Cu层（0.5小时约0.87 mg·cm-2·L-1），CuCSi-800表面的Cu NPs更稳定且溶解速率更低（0.5小时时约0.05 mg·cm-2·L-1），这归因于堆积在表面的Cu NP的溶解，以上实验结果表明，Cu NPs/C层/Si基光电阴极在三电极系统中同时表现出优异的PEC NO3RR性能和合理的稳定性。
图3 硅基光电阴极在三电极系统中的PEC NO3RR。（a）CuCSi-800在1 M KOH中在有无0.05 M KNO3的情况下在1个模拟阳光照射下的光电流密度-电位曲线。在黑暗中测得的电流密度几乎是水平线，即0 mA·cm-2。（b）CuCSi（紫色）和CuCSi-800（橙色）在每个给定电位下0.5小时的NH3产率（柱状图）和FE（点图）。（c）从CuCSi-80获得的不同反应时间NH3产量（紫色柱状图）和FE（橙色点图）。（d）在1M KOH-0.05M KNO3中保持在-0.6 V vs. RHE的CuCSi-800的光电流密度-时间图。底部插图是CuCSi-800在两小时PEC NO3RR之前（左）和之后（右）的俯视图。
CuCSi-800的R空间数据显示，与反应前样品相比，反应后的CuCSi-800具有以~1.5 Å为中心的主峰，对应于Cu-X键（X=N或O）。综合上述提到的测试结果和PEC NO3RR测试，可以推断在NO3-转化为NH3的过程中，含有Cu+/Cu2+的Cu NP充当有利于NO3-吸附和氢化的反应位点。与照射前（1.06）相比，光照时在XPS图谱中Cu0/Cu+与Cu2+的比率明显增加（ΔR=0.35），表明Cu2+或Cu+减少。另一方面，光照导致Si-O峰的强度增加以及Si-O键的增加。这些结果可归因于光生电子注入到Cu NPs的Cu+/Cu2+位点，随着电子配位环境的重建，导致活性充电位点的形成。同时，光生空穴被阻挡在SiO2层中，有利于光生电荷载流子的分离。在这种情况下，含有Cu+/Cu2+的Cu NPs可以在存储光生电子和产生路易斯酸位点（LAS）方面发挥重要作用，该位点连接NO3-并提供加速反应的电子。FT红外光谱（FTIR）很容易鉴定吡啶（Py）与固体表面上的酸性位点（如LAS）络合，在简单物理吸附过程和不同Py浓度的NO3RR中，在~1380 cm-1处观察到由Py在LAS上的特征配位引起的一个宽峰。特征峰的强度随着电解质中Py浓度的增加而增加（图4e），反映出含Cu+/Cu2+的Cu NPs上有大量的LAS。通常在150 °C温度下去除物理吸附的Py，实验结果表明在该温度下电解后的Cu NP上仍然存在特征IR峰。因此，在NO3RR过程中，含Cu+/Cu2+的Cu NPs具有丰富的用于NO3-化学吸附和氢化的LAS。
图4 活性位点的分析和反应机理。（a）CuCSi-800在PEC NO3RR之前和之后在每个给定电位下的Cu-K边缘XANES光谱。（b）CuCSi-800在PEC NO3RR前后的实验EXAFS光谱的傅立叶变换。（c）CuCSi-800在光照前和光照过程中的Cu 2p XPS光谱。（d）CuCSi-800在光照前和光照过程中的Si 2p XPS光谱。（e）在不同的光电化学反应条件下，室温下吸附了Py的Cu NP对应Py区域的差分FTIR光谱。将Cu NPs浸入50 mM NO3-和50 mM Py混合溶液中以完成Py的物理吸附。（f）Cu NP在1 M KOH-50 mM NO3-100 mM Py溶液中NO3RR后，在不同温度下Py解吸后Py区域的FTIR光谱。（g）PEC NO3RR在CuCSi-800上的反应机理示意图。
CuCSi-800光电阴极连接到石英玻璃上并用TiO2光电阳极包围（CuCSi-800|TiO2），组装成用于NO3RR和OER的双电极体系有线PEC器件。非常靠前的起始电位和通过匹配能带结构增强的光电流可以使光电阳极和光电阴极串联器件兼容NO3RR和析氧反应（OER）。在这种准串联设计中，光电阳极和光电阴极位于一个平面上可以降低界面电阻，促进传质和电荷转移。在1个太阳光照射下，有线PEC器件在0 V的偏压下表现出超过2 mA的光电流，高三电极系统中单个CuCSi-800光电阴极和TiO2光电阳极的交叉光电流。这种高光电流主要来源于低电阻、快速的质量/电荷转移和重叠的内置电场，导致交叉光电流向TiO2光阳极的饱和光电流移动。共平面CuCSi-800|TiO2串联器件在零施加偏压的PEC NO3RR中实现了高达13.1 μmol·h-1·cm-2的NH3产率、93.8%的优异FE和1.55%的太阳能-氨（STA）效率（对应于光电阴极面积）。
图5 无偏压PEC器件及其PEC NO3RR性能。（a）三电极系统中单个CuCSi-800光电阴极（面积1.0 cm2）和TiO2光电阳极（面积~6.3 cm2）的LSV曲线。光电阴极的光电流大小取相反数以便光电流重叠。（b）共面CuCSi-800|TiO2串联器件及其相应PEC反应的示意图。（c）PEC NO3RR在无偏压串联器件上的性能，包括NH3产率、FE和STA。（d） PEC NO3RR的雷达图可视化数据，包括前人和本工作的光源、施加的偏压、NH3产率、FE和STA。大多数PEC系统需要施加偏置电压来补偿不足的光电压，并显示出有限的反应产率和效率。
本研究报道了一种高效太阳能驱动NO3-还原反应产氨的无偏压光电化学装置。该器件集成了层级结构的硅基光电阴极和微米级TiO2光电阳极，实现了创纪录的1.55%的太阳能-氨效率，超过了当前太阳能驱动的氨合成技术。在三电极系统中，含有Cu+/Cu2+的Cu纳米颗粒的硅基光电阴极在-0.6 V vs. RHE下提供了高达115.3 μmol·h-1·cm-2的NH3产率和88.8%的法拉第效率。在进一步分析的基础上，在含Cu+/Cu2+的Cu纳米粒子上形成的路易斯酸位点可以促进NO3-的吸附和加氢，从而产生NH3。到目前为止，没有关于NO3RR的无偏PEC装置的报道。因此，这种性能与产率和FE可扩展到其他太阳能燃料技术，例如具有外加电压的单个光电阴极和具有牺牲试剂的光电阴极。进一步地，这种串联装置可以得到改进，并成为NO3RR和其他PEC反应（如CO2还原和生物质反应）应用的更合适的候选者以及有助于实现利用太阳能、水和氮氧化物污染气体（如NO2）进行人工氮循环的未来。
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