第一作者：张鑫瑶
通讯作者：冯玲玲、龚江 研究员
通讯单位：华中科技大学化学与化工学院、能量转换与存储材料化学教育部重点实验室
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126184
金属-有机骨架(MOF)因其可调结构与高密度暴露位点，被视为构筑高效OER电催化剂的理想体系，但传统MOF仍面临两大核心瓶颈：(1)本征电导率低，限制电子传输与界面电荷转移动力学；(2)在强碱及高电位条件下结构容易发生不可逆重构，稳定性不佳。与此同时，尼龙等聚酰胺塑料因酰胺键稳定、结晶度高而极难被降解，大量废弃渔网长期累积于海洋环境造成了严重的环境污染。传统回收方式多以填埋焚烧为主，难以实现高价值回收，使“废塑料高值化利用+电催化性能突破”的双重目标仍具挑战。在近期工作中(Applied Catalysis B: Environment and Energy，影响因子21.1，中科院1区Top期刊)，他们提出基于“柔性脂肪族配体&刚性Fe-O-Co桥联”的刚柔并济MOF设计策略：首次实现了由废弃渔网高价值回收构筑MOF材料Co-ADP，并通过Fe3+后合成引入刚性Fe-O-Co桥联节点，构建Co/Fe-ADP材料用于高效析氧反应，实现电子结构调控与结构稳定性提升。优化样品 Co/Fe-ADP-35仅需过电位227 mV即可达到10 mA cm-2，法拉第效率达到97.3%，在100 mA cm-2下稳定运行超112 h，并在1 A cm-2工业电流密度下具有超过195 h的寿命。本研究实现废弃尼龙的绿色高价值回收，并建立刚柔并济MOF电催化剂的设计新范式。
近年来，非贵金属电催化剂因成本低、性能好，在水电解制氢领域展现出广泛前景，其中金属-有机骨架(MOF)以其多孔结构以及可调的配位环境而受到广泛关注。然而，传统MOF在OER条件下仍面临普遍难题：其一，MOF较低的本征电导率限制了电子与界面电荷转移速率，导致其催化效率受限；其二，许多MOF在强碱和高电位下容易发生结构重排或部分溶解，影响长期稳定性。与此同时，尼龙因机械强度高、耐磨与耐化学性优异，被广泛应用于纤维、渔网和工程材料，但其结晶度高、酰胺键稳定而极难自然降解。大量废弃尼龙渔网长期堆积在海洋与陆地环境中，对生态系统构成持续危害。现有回收方式多以降级利用为主，难以恢复或提升材料的化学价值，使“废旧聚酰胺资源化利用”成为亟待解决的环境与能源材料交叉难题。如何开发将“废弃尼龙化学价值回收”与“高效稳定OER电催化剂设计”融合的MOF材料，已成为该领域亟需突破的关键科学问题。
1. 提出了一种将废弃尼龙渔网升级利用为高价值Co/Fe-ADP电催化剂的策略。
2. 通过“刚柔并济”结构设计，使Co/Fe-ADP兼具结构适应性与优异稳定性。
3. Fe-O-Co桥联赋予材料可调电子结构与更高本征活性位点性能。
4. Co/Fe-ADP实现227 mV@η10、97.3%的法拉第效率，并在高电流密度下表现出>112 h的长期稳定性。
5. DFT计算揭示电荷极化效应可显著降低*O→*OOH的能垒。
针对这一挑战，华中科技大学龚江课题组提出“柔性配体提供结构适应性、异金属桥联调控电子结构”的MOF设计理念，提出基于废弃尼龙渔网的“柔性脂肪族配体&刚性Fe-O-Co桥联”协同调控策略。通过将PA66碱解所得己二酸用于构筑Co-ADP，并在后合成过程中引入Fe3+形成Fe-O-Co节点，实现对金属中心电子结构与框架稳定性的同步优化，从而在碱性条件下获得高活性、高稳定性的OER催化性能(图1)。
图1 (a) 以往工作中利用废弃PET和PI合成刚性MOF的回收方法和(b)本工作中回收废弃尼龙渔网构筑刚柔并济MOF并用于高效OER的合成策略。
尼龙降解过程与Co-ADP 、Co/Fe-ADP 的形貌
13C 与 1H NMR (图2a和2b)中PA66降解后检测出了己二酸盐与1,6-己二胺信号。利用该降解液直接加入Co(NO3)2溶液即可形成层状Co-ADP (图2c)。Co-ADP为厚度2.27 nm的片状结构，而Fe引入后厚度变为3.84 nm (图2d)，表明异金属引入引起局部结构调节。SEM图像显示Co-ADP为微米级片状堆叠，Co/Fe-ADP-35保持部分层状结构但表面略粗糙(图2e、2f)。同时Co、Fe、O、C在材料中呈均匀分布(图2g-2j)，说明Fe3+成功嵌入Co-ADP框架构成异金属节点而未形成独立FeOx相。验证了废弃尼龙可被有效转化为可作为MOF配体的己二酸，同时Fe3+引入为后续电子结构调控与催化性能分析奠定基础。
图 2 (a) PA66降解产物及其回收己二酸的13C NMR和(b)1H NMR 谱图。(c) Co-ADP与(d)Co/Fe-ADP-35的AFM图。(e) Co-ADP与(f) Co/Fe-ADP-35的SEM图。(g-j) Co/Fe-ADP-35的元素分布图。
Co-ADP 的配位环境
Co-ADP的配位环境及层状结构由框架由交替排列的CoO6八面体和CoO4四面体组成，构成由脂肪族二羧酸完全连接的MOF骨架(图3a)。在CoO4单元的四个氧原子分别来自四个己二酸配体，CoO6单元的六个氧则由六个不同配体提供。己二酸的羧酸氧通过μ2-桥联与金属配位，并在部分八面体位点出现螯合，从而形成桥联/螯合共存的双重配位模式(图3b、3c)。各层之间有序堆叠，构筑出规则的层状堆积骨架(图3d)，为后续Fe引入与结构调控提供具有一定柔性的稳定框架基础。
图 3 (a) Co-ADP的配位环境。(b、c)沿不同轴向观察的晶体结构模型。(d) Co-ADP的有序层状结构。
Fe-O-Co桥联对MOF的电子结构调控
XRD (图4a)表明Fe3+引入后主衍射峰位置基本不变，仅强度随Fe含量增加而略有减弱，说明长程骨架整体保留、结晶度略降。Raman (图4b)显示Co-O振动峰减弱，650-670 cm-1处的Fe-O/Fe-O-Co出现，同时羧酸盐C-O振动发生位移，证实在金属-羧酸节点中形成Fe-O-Co桥。固体UV-Vis漫反射(图4c) 显示带隙由1.841 eV降至1.663 eV，反映Fe引入利于电子传导。XPS (图4d-4f)中O 1s羧酸氧与Co 2p峰整体正移，Fe 2p以Fe3+为主并伴少量Fe2+，表明电子密度向Fe侧重新分布。Co/Fe K边XANES与EXAFS (图4g-4i)则显示两者具有相似的O配位环境，出现可分辨的Co-Fe第二配位壳层，且未观察到FeOx聚集，说明Fe3+以Co-O-Fe形式均匀嵌入骨架，Co位点呈现出略微升高的氧化态和更有序的氧配位模式。
图 4 (a) Co-ADP与Co/Fe-ADP的XRD谱图，(b) Raman光谱，(c) 紫外带隙谱图。Co-ADP与Co/Fe-ADP-35的高分辨(d) O 1s、(e) Co 2p和(f) Fe 2p XPS谱。(g) Co-ADP与Co/Fe-ADP-35的Co K边XANES谱。(h) Co/Fe-ADP-35的Fe K边 XANES谱。(i) Co-ADP与Co/Fe-ADP-35的Co K边WT-EXAFS图。
Co-ADP、Co/Fe-ADP的电化学性能测试
LSV(图5a)显示，Co/Fe-ADP-35@NF在10 mA cm-2时仅需227 mV，明显优于Co-ADP@NF(328 mV)和IrO2@NF(372 mV)。其Tafel斜率最低，为63.89 mV dec-1 (图5b)，表明反应动力学最快。EIS(图5c)显示其电荷转移电阻Rct仅3.02 Ω，相比Co-ADP的58.4 Ω大幅下降，并随Fe含量呈“火山型”趋势，说明适量的Fe引入有利于界面电荷传输。Cdl与ECSA (图5d) 虽略低于Co-ADP，但单位位点本征活性更高，体现Fe-O-Co桥联对电子结构的显著调控。恒电流测试(图5e)中，Co/Fe-ADP-35在100 mA cm-2连续稳定112 h，循环5000次后LSV几乎无衰减(图5f-h)，展示出优异的电化学稳定性。
图 5 (a) Co-ADP@NF、Co/Fe-ADP@NF和商用 IrO2@NF在6 M KOH 中进行OER的LSV 曲线，(b) Tafel曲线，(c) EIS Nyquist图与(d) Cdl拟合结果。(e)Co/Fe-ADP-35@NF在100 mA cm-2下的产氧量与法拉第效率对比。(f) Co/Fe-ADP-35@NF与其他先进MOF基电催化剂在10 mA cm-2所需电压的比较。(g) Co-ADP@NF与Co/Fe-ADP-35@NF的I-t稳定性曲线。(h) 长时间循环前后LSV曲线对比。
Co/Fe-ADP-35的自适应结构与本征活性提升机理
原位Raman (图6a)显示，当电位升至1.20 V时，在约460、605和676 cm-1处出现可逆增强的振动峰，可归属于Co(Fe)-O骨架氧化及缺陷富集的氧氢化物/尖晶石样相，回到开路电位后峰强显著减弱，表明表面重构具有可逆的“自适应界面”特征。水诱导XRD (图6b、6c)中，Co-ADP的低角衍射峰由2θ = 6.20°移动至5.92°，而Co/Fe-ADP-35仅略移至5.98°，说明脂肪族己二酸赋予MOF骨架一定柔性，Fe-O-Co桥联提升了MOF的局域刚性，从而构筑“柔性配体&刚性节点”的刚柔并济协同框架。DFT计算(图6d)表明，Co-ADP中*O→*OOH为速率决定步骤(0.47 eV)，而在 Co/Fe-ADP-35的Fe位点上该能垒降至0.21eV，邻近Co位点的RDS也转为*OH→*O (0.35 eV)。差分电荷密度与 PDOS (图6e、6f)进一步显示Fe-O键间电子积聚更强、d带中心上移(Co：-1.93 → -1.26 eV；Fe：-1.07 eV) ，证实Fe引入通过增强Fe-O共价性和电荷极化优化了中间体吸附，从而降低OER能垒。
图 6 (a) Co/Fe-ADP-35在电位从0至1.8 V再回到开路电位(OCP)过程中的原位Raman光谱。(b) Co-ADP与(c) Co/Fe-ADP-35经不同时间水诱导后的XRD谱图。(d) Co-ADP中Co位点以及Co/Fe-ADP-35中Co和Fe位点在OER过程中吸附含氧中间体的吉布斯自由能变化。(e) Co-ADP与Co/Fe-ADP-35的差分电荷密度图。(f) 部分态密度(PDOS)及对应的d带中心。
Co/Fe-ADP-35 的全水解性能测试
AEM 电解槽结构如图7a所示。LSV结果(图7b)表明，相比Co-ADP@NF‖Pt/C@NF 体系，本工作构筑的Co/Fe-ADP-35@NF‖Pt/C@NF电解槽在相同电流密度下所需电压更低，在0.1和0.5 A cm-2时的电解电压仅约1.64 V和2.16 V。恒电流稳定性测试(图7c)进一步显示，在1 A cm-2工业相关电流密度下连续运行约195 h，电解电压几乎无明显升高，表明Co/Fe-ADP-35在实际器件工况中仍能维持高活性与优异结构稳定性，为其在高电流密度碱性电解水体系中的应用提供了有力依据。
图 7 (a) 阴离子交换膜(AEM)电解槽示意图。(b) Co-ADP@NF和Co/Fe-ADP@NF的LSV曲线。(c) Co/Fe-ADP-35@NF在AEM电解槽中的电压-时间(V-t)曲线。
本工作以废旧尼龙渔网为原料，通过碱解获得己二酸配体，首次实现了由废弃渔网高价值回收构筑金属-有机骨架(MOF)材料，并提出“柔性脂肪族配体-刚性Fe-O-Co桥联”协同调控策略，成功构建出刚柔并济的Co/Fe-ADP框架。柔性己二酸配体赋予骨架良好的结构适应性，而Fe引入形成的刚性Fe-O-Co 节点有效调节金属中心电子结构、增强金属-氧共价性并降低*O→*OOH的能垒，从而显著提高OER 催化活性。优化样品 Co/Fe-ADP-35 在10 mA cm-2时仅需227 mV 的低过电位，并能在1 A cm-2工业电流密度下稳定195 h，表现出卓越的电催化性能与耐久性。该研究不仅实现了废旧尼龙的高值化资源化利用，也为将聚酰胺类废塑料转化为功能MOF提供了全新的绿色路线。该刚柔并济的MOF设计理念有望拓展至多金属中心和其他废塑料衍生配体，为高效OER等多电子转化反应提供可持续的材料设计策略。
龚江 博士，华中科技大学化学与化工学院研究员、博士生导师。研究方向为(1) 废旧塑料升级化学回收制备单体、碳材料和金属-有机框架(MOF)材料，(2) 太阳能界面光热水蒸发与光催化、热电、水伏发电、海水提铀、盐湖提锂等集成，以及(3) MOF材料的绿色低成本研发、中试与产业化应用。在Prog Polym Sci、Adv Mater和Angew Chem Int Ed等期刊发表SCI论文178篇，被引用9600余次，H因子56，21篇论文入选ESI高被引论文，获24项授权的中国专利，另申请31项专利。撰写专著《聚合物碳化反应及其应用》，科学出版社出版，入选"十三五"国家重点出版物出版规划项目高性能高分子材料丛书，获2023年国家科学技术学术著作出版基金资助。主持国家自然科学基金(青年和面上)和企业横向项目等16项。入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单(2020、2023、2024和2025年度)，获IUPAC新材料青年奖、湖北省海外高层次人才计划。担任eScience、SusMat、Carbon Energy、Journal of Materials Science & Technology、Rare Metals等12个期刊的青年编委，以及204个国际期刊的审稿人。指导学生获第十一届中国青年创青春大赛(乡村振兴专项)全国银奖(2024)、第二届"创青春"中国青年碳中和创新创业大赛全国银奖(2024)。
课题组网站：http://www.polymer.cn/ss/gongjiang_hust/index.html
X. Zhang, Y. She, X. Wen, G. Hu, X. Yu, X. Li, X. Zhu, R. Niu, L. Feng*, J. Gong*. Upcycling waste plastic into electrocatalyst: Waste nylon fishnet-derived flexible & rigid Co/Fe-MOF for efficient oxygen evolution reaction.Applied Catalysis B: Environment and Energy 2026, 384, 126184.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126184
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