中南大学王海鹰/张文超/贺颖捷Angew: 层间阴离子电化学选择性调控助力实现从废水中提取硝酸盐！

第一作者：欧阳白雪

通讯作者：王海鹰/张文超/贺颖捷

通讯单位：中南大学冶金与环境学院，国家重金属污染防治工程技术研究中心

论文DOI：10.1002/anie.202522623

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电化学分离技术为从工业废水中回收有价值的氮提供了一种有效方法，但其分离效率受到多种离子竞争性静电相互作用的影响。本研究通过精准调控铋基材料层间阴离子化学竞争关系来促进NO₃^-的特定位点电化学结合，该方法为复杂溶液中高效阴离子分离提供了一条前景广阔的途径。

背景介绍

离子选择性分离技术对实现循环水经济至关重要，但现有研究多集中于阳离子回收，阴离子分离技术发展相对滞后。每年大量未经处理的含阴离子废水被排放，不仅造成环境污染，也导致资源浪费。其中，硝酸根（NO₃^-）作为含氮废水中主要的氮形态，因其电荷密度低、溶解度大、化学稳定性强，难以通过传统化学沉淀法有效去除。现有处理方法如吸附、化学转化和生物降解等，仍面临两大技术瓶颈：一是缺乏针对NO₃^-的高选择性分离技术，二是难以实现含NO₃^-废水的高效前端富集。此外，阴离子复杂的几何结构、强极化能力及独特的水合特性，进一步增加了NO₃^-选择性分离的难度。实现硝酸根的选择性提取不仅对处理含氮废水具有重要意义，也为通过氮资源化回收提供了新的可能性。

研究出发点

电化学分离技术虽为硝酸根（NO₃^-）选择性分离提供了可行路径，但阴离子复杂的空间结构及其与共存竞争离子的相互作用，使得高效选择性分离仍面临严峻挑战。铋基材料因其适宜的电位和独特的层状结构，被视为潜在的阴离子选择性电极材料。然而，现有研究多局限于铋-氯（Bi-Cl）转化反应，忽视了二维铋层中Bi³⁺与氧阴离子之间更强的共价相互作用及稳定的Bi-O键形成能力。NO₃^-因其多Bi-O亲和位点及与[Bi₂O₂]²⁺层状结构的高兼容性，理论上可优先插入主体结构，但在多离子共存溶液中，竞争性阴离子会占据层间位点，制约了NO₃^-的选择性提取。本文通过引入外源CO₃^2-对[Bi₂O₂]²⁺层间结构进行化学调控，通过改变局部电子浓度，增强对竞争离子（F^-、Cl^-、SO₄^2-）的排斥效应，从而实现了NO₃^-在多离子溶液中的高效选择性提取。相比于同类工作对单一或双离子体系的局限，本文将[Bi₂O₂]²⁺基电极的选择性提取能力扩展至三离子及以上共存环境，NO₃^-选择性率达到了90.78%，显著提升了复杂水环境下NO₃^-回收的实用潜力。

图文解析

1. C-BOC 设计概念及优化策略

C-BOC电极的设计理念源于开发新型法拉第铋基材料，借助其[Bi₂O₂]²⁺层间大量暴露的Bi³⁺位点，与具有适宜水合半径和独特平面结构的NO₃^-实现多位点结合。为了强化铋基材料在多离子溶液当中的NO₃^-提取能力，将外源CO₃^2-嵌入层间结构精准的调控层间结合能，同时，CO₃^2-作为“支柱”阴离子支撑结构，缩小层间距至4.31埃，有效阻碍半径更大、结构更立体的SO₄^2-嵌入，增强对NO₃^-的选择性。此外，调控层间阴离子诱导配位阳离子产生晶格无序，形成阳离子反位缺陷，合理控制缺陷生成可促进电荷转移，为NO₃^-持续嵌入创造条件，进而实现NO₃^-的高效选择性分离。

图 1 C-BOC 设计概念及优化策略。（a）使用传统碳材料筛选 NO₃^-离子的 CDI 设计概念（以往研究），以及通过与法拉第材料进行特定的电化学组合来筛选 NO₃^-离子（当前研究）；（b）不同电极材料的阴离子脱盐性能对比分析；（c）通过理论计算得到的 [Bi₂O₂]²⁺间层结构及相应的 ELF 图表。[Bi₂O₂]²⁺具有丰富的 Bi³⁺电子结合位点，并且间层间距能够容纳阴离子；（d）通过理论计算（以 BOC 为参考物质）得到用 NO₃^-和 SO₄^2-替换间层阴离子所获得的取代能。左侧显示初始状态，即单个间层离子被替换，右侧显示最终状态，即所有间层离子都被替换；（e）针对目标阴离子（NO₃^-）的选择性去除调控策略。通过引入外源性 CO₃^2-来调节 [Bi₂O₂]²⁺间层中阴离子的竞争关系。

2. C-BOC电极表征和化学环境分析

合成BOC和CO₃^2-嵌入的Bi₂O₂(CO₃)_xCl_y（C-BOC）以验证上述方法，用多种表征技术明确其晶体结构与化学环境变化。C-BOC具有典型二维层状结构，[Bi₂O₂]²⁺层与层间阴离子层交替堆叠。CO₃^2-取代Cl^-作为“支柱”离子使BOC发生相变。外源CO₃^2-使[Bi₂O₂]²⁺层沿b轴滑移错位，晶体相群转变，层间距缩小，或阻碍SO₄^2-嵌入。键长变化表明CO₃^2-增强结合力、增加结构稳固性。STEM显示C-BOC有表面阳离子缺陷。FTIR等表明CO₃^2-改变配位化学环境。Raman光谱显示CO₃^2-与[Bi₂O₂]²⁺层相互作用增强。外源CO₃^2-可调节层间相互作用与电子结合特性，调控后续阴离子嵌入。

图 2 C-BOC 的表征及其化学环境。（a）透射电子显微镜图像，（b）扫描透射电子显微镜图像，（c）C-BOC 的理论晶体结构；（d）由外源性 CO₃^2-的嵌入所引起的晶体相转变和键长变化的示意图；（e、f） BOC 和 C-BOC 的扫描透射电子显微镜图像以及 C-BOC 的相应三维伪彩色图像；XRD 精修图谱（g）BOC 和（h）C-BOC；（i）通过 TOF-SIMS 获得的 C-BOC 上 Bi³⁺、O^2-、CO₃^2-和 Cl^-的三维重建分布图和浓度信号；（j） BOC 和 C-BOC 的拉曼光谱：（k） BOC和（m） C-BOC 的 Bi 4f 和 O 2p 的高分辨率XPS 光谱。

3. C-BOC 与不同离子之间的作用关系分析

C-BOC 和 BOC 脱盐测试显示 C-BOC 与不同阴离子相互作用能力差异显著，对NO₃^-亲和力最强。与 BOC 相比，C-BOC 因 CO₃^2-嵌入改变层间结构，对 F^-和SO₄^2-排斥力增强，NO₃^-去除能力提升。CV 测试中，不同离子嵌入[Bi₂O₂]²⁺层间或有竞争关系，CO₃^2-嵌入对 NO₃^-亲和力影响独特。C-BOC 在NO₃^-选择性分离和资源回收方面潜力大，其对 Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-吸附基于层间阴离子交换，而 F^-可能会对[Bi₂O₂]²⁺层状结构造成破坏。

图 3 C-BOC 与不同离子之间的相互作用。（a-c）C-BOC 在不同离子溶液（氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子）中的脱盐曲线，以及相应的脱盐能力和 CV 图。脱盐曲线测于 500 ppm 的 NaCl、NaNO₃和 Na₂SO₄ 溶液，而 CV 图则是基于 1M 的 NaCl、NaF、NaNO₃和 Na₂SO₄溶液测得。（d）基于脱盐曲线获得的不同离子的脱盐速率；（e）BOC 和 C-BOC 对不同离子的去除能力及去除率；（f）BOC 和 C-BOC 对不同离子去除能力的示意图；（g）当前研究中 BOC 和 C-BOC 对 NO₃^-去除能力与之前报告的比较；（h）吸附不同离子后的 C-BOC 的 XRD 图谱。

4. 复杂环境中的 C-BOC 选择性

通过脱盐实验评估 C-BOC 在复杂溶液中提取硝酸根离子能力，分单电荷和多电荷溶液研究。单电荷溶液中，C-BOC 和 BOC 对NO₃^-近乎完全选择性，C-BOC 去除效率更优，1.4 V 时去除率达 78.02%，占总阴离子吸收容量 97.32%。多电荷溶液里，0.6 V 时 C-BOC 相对总去除离子NO₃^-去除比例达 90.76%，且对 NO₃^-/SO₄^2-选择性分离能力显著提升，选择性系数从 1.79 增至 5.05 。

图4 C-BOC与BOC的选择性。（a）在单电荷混合溶液（5 mM NaF, 5 mM NaCl, 和 5 mM NaNO₃）中，于0.6 V和1.4 V电压下进行脱盐测试，BOC和C-BOC所提取溶液离子中不同离子的去除率占比图。（b）在多电荷混合溶液（5 mM NaF, 5 mM NaCl, 5 mM NaNO₃,和 2.5 mM Na₂SO₄）中，于0.6 V和1.4 V电压下进行脱盐测试，BOC和C-BOC所提取溶液离子中不同离子的去除率占比图。（c）BOC和C-BOC分别在单电荷和多电荷溶液中对NO₃^-相对于不同离子的选择性系数。（d）[Bi₂O₂]²⁺层间结构对NO₃^-选择性亲和力的示意图。（e）通过飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）测得的多电荷溶液吸附后C-BOC的三维重构分布图。

5. C-BOC选择性行为的热力学机制分析

C-BOC因CO₃^2-嵌入改变层间作用力，能选择性去除NO₃^-。实验验证其分离其他阴离子有效后，经DFT计算探究机制。CO₃^2-作为“支柱”稳定层间结构，其引入使NO₃^-和SO₄^2-取代能逆转，NO₃^-取代能更低。态密度和差分电荷密度分析表明，含氧阴离子对Bi³⁺位点结合力强，且NO₃^-在CO₃^2-引入后对[Bi₂O₂]²⁺层结合力强于SO₄^2-，该研究为C-BOC选择性去除NO₃^-提供了热力学依据。

图 5 不同离子对 C-BOC 电子键合的理论计算及模拟结果。（a）层间结构和（b）C-BOC 相应的极化层曲线；（c）Cl^-、NO₃^-和 SO₄^2-的空间和电子结构示意图；（d）在引入 CO₃^2-位置附近替换其他含氧阴离子（NO₃^-和 SO₄^2-）时的取代能，以 C-BOC 结构为参考；（e）C-BOC、（f）NO₃^-取代的 C-BOC 和（g）SO₄^2-取代的 C-BOC 的态密度、p态密度和差分电荷密度。

6. C-BOC选择性行为的动力学机制分析

考虑到影响CDI系统离子分离效率的因素，开展动力学模拟研究离子在[Bi₂O₂]²⁺层间结构的迁移动态。热力学模拟显示，C-BOC对Cl^-、F^-分离效果不同，NO₃^-和SO₄^2-热力学分离较难。计算表明SO₄^2-迁移能垒远高于NO₃^-。CV测试显示，Cl^-和NO₃^-迁移率高，F^-和SO₄^2-迁移受阻，且NO₃^-在C-BOC上存储呈电池型行为，可获高容量与选择性。综合来看，C-BOC通过调控层间结合能等，实现90.12%的NO₃^-去除分离效率。

图 6 [Bi₂O₂]²⁺互层阴离子的迁移动态。（a）NO₃^-和（b）SO₄^2-在 NO₃^--CBOC 和 SO₄^2--CBOC 中的阴离子迁移路径（俯视图）；（c）[Bi₂O₂]²⁺层的 DOS；（d）NO₃^--CBOC 和 SO₄^2--CBOC的迁移能垒；（e）（f）（i）（j）中 C-BOC 在 1 M NaCl、1 M NaF、1 M NaNO₃和 1 M Na₂SO₄溶液中不同扫描速率（1 至 50 mV s^-1）下的 CV 曲线；（g）峰值电流（i）与扫描速率平方根（v^1/2）之间的线性关系；（h）在 10 mV^-1扫描速率下 C-BOC 在 1 M NaNO₃中的电容贡献；（k）（m）中 C-BOC 在 1 M NaNO₃或 1 M Na₂SO₄中不同扫描速率下的电容控制和扩散控制电荷的贡献比例。

总结与展望

综上，我们开发了一种新型硝酸根（NO₃^-）选择性法拉第电极，并基于外源阴离子嵌入提出了一种合适的层间结合能调控策略，可实现从多离子溶液中高效、选择性回收NO₃^-。合成的C-BOC展现出卓越的NO₃^-去除能力，达187.05 mg g^-1，在单价离子溶液中NO₃^-去除率高达97.32%，在多价离子溶液中达90.78%。该铋基[Bi₂O₂]²⁺层状材料结构独特，与NO₃^-结构兼容性好，理论容量远超其他法拉第电极阴离子存储材料。此外，外源阴离子层间调控增强了其对NO₃^-的亲和力，同时抑制了其他竞争离子（尤其是静电作用更强的SO₄^2-）的共吸附。更关键的是，我们建立了全面理论体系，阐明了铋基[Bi₂O₂]²⁺材料中的竞争性阴离子存储行为，包括电子结合能力深入分析和离子迁移动力学动态模拟。本研究为资源回收和氮可持续循环提供了开创性视角，也为理解铋基材料阴离子储能提供了新见解。

文献信息

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202522623

作者介绍

通讯作者：王海鹰，中南大学冶金与环境学院教授，博导，国家中组部“万人计划”科技创新领军人才，湖南省科技创新领军人才，国家科技重大专项/重点研发计划项目首席科学家，美国佐治亚理工学院（GIT）访问学者。课题组长期致力于溶液电化学吸附净化与选择性资源提取研究，聚焦非稳态电场适配调控、高性能低阻碳浆液制备与调控、多尺度流场优化设计、集成装备模块化研发及工艺参数智能匹配与动态调控等关键技术，旨在构建工业高盐废水低成本高效治理及饮用水等深度净化新方法，推动资源化利用与水质安全保障。在Angew. Chem. Int. ed., Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B-Environ.、Nano Letter等环境、材料类权威期刊发表SCI论文100余篇，ESI 1%高被引3篇，授权发明专利36项。课题组每年招收1-2名博士，2-3名硕士，常年招聘博士后、科研助理，欢迎对课题组研究方向有兴趣有能力的优秀研究生/博士加入我们的团队，共同进步！

通讯作者：张文超，中南大学冶金与环境学院教授，博士生导师，国家海外高层次青年人才，湖南省芙蓉计划科技创新领军人才，“百人计划”特聘专家，国际先进材料协会终身会士，国家基金委创新群体、科技部重点领域创新团队青年骨干。从事冶金固废资源化利用的相关研究工作。在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Joule、J. Am. Chem. Soc.、P. Natl. Acad. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表论文90余篇，被引用次数超10000次，其中10余篇论文入选ESI高被引论文，H因子48。先后主持科技部重点研发青年项目、国家自然科学基金面上等3项、澳大利亚同步辐射研究项目、中南大学前沿交叉项目、企业横向等。参与国家自然科学基金重大项目、湖南省自然科学基金重大项目（揭榜制）等多项省部级项目。

通讯作者：贺颖捷，中南大学冶金与环境学院博士后，入选博士后创新人才支持计划。从事高盐废水资源化处置研究。在 J. Am. Chem Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. J.、等国际期刊上发表SCI论文20余篇，获授权国家发明专利9项。

第一作者：欧阳白雪，中南大学冶金与环境学院22级博士研究生，主要研究方向是电化学材料的应用，废水资源化处理研究，以第一作者身份已在Angew. Chem. Int. Ed.，Mater. Today，Chem. Eng. J.（3篇），Small，Carbon energy等期刊上发表10余篇SCI论文，国家授权发明专利1项。

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