第一作者：张颖，毛俊钧
通讯作者：张颖 副教授
通讯单位：江南大学材料与化学工程学院
论文DOI：10.1021/acscatal.3c05395
1,3-二烯与二氧化碳（CO2）的电化学羧化反应是制备二羧基衍生物的一种可行方法，二羧基衍生物是聚合物和药物的重要合成中间体。然而，由于不可避免的副产物和高温高压的反应条件，二羧酸产物的形成受到极大的限制。在这项工作中，我们报道了泡沫镍上的双金属磷化CoFeP催化剂(CoFeP/NF)作为一种阴极材料，将CO2转化为多碳(C6+)二羧酸。CoFeP催化剂Co和Fe之间的协同作用主要是对1,3-二烯进行活化，从而使二烯的阴离子产生自由基，随后与CO2进行羧化，形成最终的羧化产物。该反应可在商用流动池中实现克级放大。在5 mmol的1,3-二烯底物的条件下，得到的二羧酸最高可达1.08 g，表明CoFeP/NF具有较高的电催化活性和实际应用价值。
电化学方法允许在电极表面进行直接氧化还原反应，避免使用有毒和有害的氧化还原试剂。用CO2进行电化学羧化反应已被认为是从烯烃、炔烃、羰基化合物或卤化化合物中获得高附加值羧酸的最可持续和最有效的方法之一。值得注意的是，1,3-二烯的电羧化反应产生二羧酸，如己二酸，这是最重要的工业化学品之一，几十年来一直是电化学有机合成的热门话题。但是1,3-二烯电羧基化仍然需要高压CO2，并且通常使用金属均相催化剂进行反应。同时，在电羧基化过程中还会产生一些副产物，包括单羧酸盐和二聚体。因此，探索一条温和的途径获得理想的、高选择性的二酸产物对1,3-二烯与CO2的电化学羧化反应具有重要意义。
1. 首次发现Co-Fe双金属磷化物纳米材料可催化共轭烯烃的CO2电羧化反应，反应中烯烃的转化率可达81%。
2. 实现了常温常压、不添加强还原性试剂的温和条件下高选择性产双羧酸产物。
3. 在商用流动型电解池中实现了双羧化产物产量可达克级。
实验部分(图1)采用一步恒电位电沉积法制备了负载于Ni foam （NF）上的双金属CoFeP/NF催化剂。
通过SEM和TEM对CoFeP/NF的形态进行了表征。CoFeP/NF显示花椰菜形状的微球(图2a)。而CoP/NF(图S2a, b)呈现不规则的珊瑚状结构，FeP/NF(图S2d, e)的形貌为纳米片。ICP-OES结果(Table S1)表明，CoFeP催化剂中Co、Fe和P的原子比为6.5:1:20。这些结果表明，CoFeP催化剂的成功合成，并且加入少量的铁可以使CoFeP催化剂的形貌发生很大的变化。为了进一步研究CoP、FeP和CoFeP催化剂的形貌和结构，对其进行了详细的电镜分析。
图2 (a) CoFeP/NF的SEM图像；(b-c) CoFeP/NF的TEM图像；(d) CoFeP/NF的SEM图像及相应元素的EDS图像。
在以反，反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯(1a)为底物，银为准参比电极的传统三电极电化学单电池中，探究了1a与CO2的电羧基化性能。将制备的一系列催化剂应用于1a和CO2的电羧化反应，探索了其电化学催化性能。产率如表1所示。令我们欣喜的是，以CoFeP/NF为阴极材料明显促进了1a与CO2的电化学羧化反应(表1，条目7)，并且与以CoP/NF为阴极的2b的26.1%产率相比，CoFeP/NF不仅使2a的产率达到61.9%，而且使2b的产率显著降低至19.1%。ICP-OES结果显示，与单金属磷化物CoP/NF和FeP/NF电极相比，添加少量铁的双金属磷化CoFeP/NF催化剂表现出最佳的电羧化催化活性(Table S1)。因此，我们认为CoFeP/NF催化剂中可能存在Co和Fe的协同作用，促进了1a与CO2的电羧化反应。
[a]反应条件:1a (0.5 mmol)，n-Bu4NPF6(1.0 eq.)，DMF (8.0 mL)，CO2(1atm, 20 sccm)， -9 V vs. Ag，Ni板为阳极，金属片，NF和合成材料为阴极；[b] 1H NMR测定产物产率。
为了验证这一推测，我们得到了合成催化剂的拉曼光谱，如图3a所示。CoP/NF在188、466、509、606和670 cm-1处有明显的5个峰。与CoP/NF相比，CoFeP/NF中的5个峰由于Fe掺杂而发生了轻微的红移，说明Fe掺杂可以调节催化剂的电子结构，引起Co与Fe之间的相互作用。此外，我们通过XPS发现，与CoP/NF相比，CoFeP/NF的Co2+峰值位置出现了0.9 eV的负位移；与FeP/NF相比，CoFeP/NF的Fe2+峰位出现了0.8 eV的正位移。Raman与XPS共同说明了Co和Fe之间存在协同作用，有利于电子转移，从而提高了CoFeP/NF的催化活性。
图3 (a) CoFeP、CoP、FeP的拉曼光谱;(b)CoFeP和CoP的Co 2p XPS谱图;(c)CoFeP和FeP的Fe 2p XPS谱图;(d)CoP、CoFeP和FeP的P 2p XPS谱图。
为了进一步探讨协同效应，采用线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安法(CV)对不同阴极材料的电化学行为进行了分析(图4a, b)。各电极材料的LSV曲线显示，CoFeP/NF具有最大的电流密度和较小的起始电位，这表明CoFeP/NF电极在1a与CO2的电羧基化过程中具有最优且易于电子转移的特性。在相同的电化学羧基化条件下也进行了CVs(图4b-e)。对于1a的CV(图4b-e，红线)，以CoFeP/NF为阴极，检测到两个明显的还原峰，在−1.6 V (vs. Fc+/Fc)电位下观察到一个单电子还原峰，在−2.1 V (vs. Fc+/Fc)电位下观察到第二个峰，这意味着1a与CO2的电化学羧化可能存在两次单电子转移过程。和其他阴极材料相比，CoFeP/NF能在较低电位下促进与CO2的1a电羧化反应，Co与Fe的共存有利于1a电还原反应。此外，CoFeP/NF的Nyquist图(图4f)证明了CoFeP/NF电极表面可以实现更快的电荷转移。这些电分析结果表明，Co和Fe的协同作用可以促进与CO2的1a电羧化反应。
图4 (a)不同材料的LSV图。在不同条件下，以(b)NF，(c) CoFeP/NF，(d) CoP/NF， (e) FeP/NF 为阴极材料的CV实验。(f)CoFeP/NF、CoP/NF、FeP/NF和NF的Nyquist图。
为了探索以CoFeP/NF为阴极的电化学羧化的实际应用，在商用流动电池中验证了其可助力二羧酸达至克级(图5a)。其次，我们通过对自由基捕获和质子捕获实验(图5b-c)，以及CV的实验，为下一步反应机理提供了实验基础。
图5 (a)克级反应；(b) CO2自由基阴离子形成的研究；(c)自由基抑制剂（DMPO或BQ）对电化学羧基化的影响。
图6 1a与CO2的电化学羧化反应机理示意图：(路径A，蓝线)1a首先被激活；(路径B，黑线)CO2首先被激活。
综上所述，在不添加任何均相金属催化剂和化学量金属还原剂的情况下，在NF上制备的双金属磷化CoFeP催化剂是第一个在温和条件下将CO2转化为多碳(C6+)二羧酸的例子。该反应以CoFeP催化剂为阴极，二羧酸的产率可达61.9%，1,3-二烯的转化率高达81%。通过Raman分析、XPS分析和电分析实验证明了，CoFeP/NF与CoP/NF和FeP/NF两种阴极材料相比，CoFeP/NF电极Co和Fe之间的协同效应促进了更快的电子转移，从而有效地完成了底物1a的转化和活化。最重要的是，我们利用CoFeP/NF材料在商业流动池中进行了克级放大反应，二羧酸2a的收率为72.9% (1.08g)，单羧酸2b的收率为7.5% (0.09g)，这说明了CoFeP/NF阴极材料在烯烃与CO2电羧基化工业中的潜在实际应用。在机理研究的基础上，最终羧基化产物的形成有两种可能的途径，从1a或CO2的还原开始。此外，我们设想该应用于1,3-二烯的电化学羧化的阴极材料将为开发有前途的新型非均相电催化剂提供思路，并将其用于烯烃和二氧化碳杂化成长链酸的电羧化反应中。
张颖， 2015年6月于北京化工大学应用化学系本科毕业，导师孙晓明教授；2019年2月于澳大利亚Monash University获得理学博士学位，导师Jie Zhang以及Alan M. Bond教授；2019年6月加入江南大学化学与材料工程学院朱永法教授课题组任副教授。研究方向为新型电催化材料的制备与合成；电催化二氧化碳性能与器件制备；电催化机理探究。在Angewandte Chemie、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental等期刊发表论文50余篇。
毛俊钧，江南大学张颖课题组2021级硕士研究生，研究方向为CO2有机电羧化、CO2电还原。
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