I型和II型光敏剂在活性氧(ROS)生成过程中的调控是光氧化反应中一个具有挑战性的问题。本研究利用修饰了甲基化乙烯基吡啶臂的芘衍生物(Pmvp)与葫芦[8]脲(CB[8])之间的主客体相互作用，在水中构建了一种新型的基于芘的二维超分子有机框架(SOF)，其中四个甲基化乙烯基吡啶臂可以被CB[8]的空腔包裹，形成稳定的框架结构，具有周期性的孔隙结构和均相水溶性。更重要的是，SOF的构建可以实现对ROS中单线态氧(1O2)和超氧阴离子自由基(O2•–)生成能力的调控，其中1O2生成能力降低，O2•–生成能力增加，并且在光催化硫苯甲醚的好氧氧化和芳基硼酸在水中的氧化羟基化反应中表现出较高的光催化转化效率，产率分别高达87%和99%。本研究提出了一种基于SOFs概念的光氧化反应中ROS的有效调控方法。
超分子有机框架(SOFs)作为超分子组装体的一个独特而重要的组成部分，引起了极大的学术兴趣。与金属有机骨架(MOFs)、共价有机骨架(COFs)和其他具有周期性孔结构的材料相比，SOFs具有易于合成、组装条件温和、均相水溶性等优点。与其他非共价相互作用相比，主客相互作用是构建SOFs的一种普遍策略，因为它们具有广泛的适用性和稳定性。目前，基于主客体相互作用的SOFs结构已被广泛报道并引起广泛关注，在离子和爆炸物检测、细胞成像、气体吸附、光动力治疗、药物传递、手性自适应诱导和光催化制氢等方面表现出潜在应用前景。然而，由于多孔结构和均匀溶解度，作为一种潜在的光催化剂，它们在光催化有机转化中应用报道的还不多。
在这项工作中，我们设计并合成了一个基于四甲基化乙烯基吡啶臂的芘衍生物(Pmvb)与CB[8]之间的主客体相互作用的SOF。两个甲基化乙烯基吡啶单元可以被CB[8]的空腔以头尾的形式共封装以获得框架结构。更重要的是，SOFs的构筑可以控制ROS中1O2和O2•–的生成。其中，1O2生成容量减小，O2•–生成容量增大。该结构在水环境中光催化硫脲的有氧氧化和芳基硼酸的氧化羟基化具有很高的光催化转化效率，产率分别高达87%和99%，表明该芘基SOFs可以作为光催化反应的优良催化剂。
图1 Pmvp与CB[8]间SOF构筑示意图。
首先用紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究了SOFs的形成。如图2a所示，随着CB[8]逐渐加入Pmvp溶液，Pmvp的吸收峰逐渐降低，并出现明显的红移。加入2.0当量及以上的CB[8]后，Pmvp的吸收没有明显变化，表明Pmvp与CB[8]的结合比为1:2。Job’s plot图进一步证明了络合比为1:2。DLS和TEM结果证明该SOF形成了二维片层结构。
图3 (a) ABDA测试变化曲线；(b) TMPD测试变化图；(c) 单线态氧测试；(d) 超氧测试。
以ABDA、TMPD、TEMPO和DMPO作为指示剂证明了单体Pmvp和SOF均具有产生ROS的能力，但随着SOF的形成，其单线态氧生成能力不断降低，而超氧生成能力不断升高。
从表1中可以看出，SOF对苯硫醚表现出优异的光催化性能，显示了良好的产率，同时不管是给电子取代基、吸电子取代基均表现出良好的普适性。
从表2中可以看出，SOF对硼酸水解表现出优异的光催化性能，显示了良好的产率，同时不管是给电子取代基、吸电子取代基均表现出良好的普适性。
图4 光催化机理示意图。
我们对苯硫醚和硼酸的光催化机理进行了推测，见图4。
综上所述，我们提出了一种利用超分子策略有效调控I型和II型光敏剂的新方法，该方法采用新型芘基二维SOF的构建，其中Pmvp的甲基化乙烯吡啶臂可以被CB[8]包封，导致荧光发射强度显著降低。SOFs中周期性多孔结构和均匀溶解度的构筑为I型和II型光敏剂在ROS中的均相催化和选择性调控奠定了基础。与Pmvp相比，SOF的制备降低了1O2的生成能力，增加了O2•–的生成能力，这对苯硫醚的氧化和芳基硼酸的氧化羟基化表现出了显著的光催化效率。本工作为设计和开发芘基SOFs作为各种光催化反应的新型超分子催化剂提供了思路。
Jiang, M.; Wang, Y.; Liu, H.; Yu, S.; Niu, K.-K.; Xing, L.-B., Construction of a novel pyrene-based two-dimensional supramolecular organic framework and the selective regulation of reactive oxygen species for photocatalysis. J. Mater. Chem. A 2024, DOI: 10.1039/D3TA07403J.
牛凯凯，山东理工大学化学化工学院讲师。2022年博士毕业于南开大学化学院，师从汪清民教授，并在韩国科学技术院从事博士后研究，合作导师Sungwoo Hong教授，主要从事环境友好型绿色有机反应研究，包括光电有机合成，农药及医药分子的合成，在Nano Res., Green Chem., J. Mater. Chem. A, ACS Sustain. Chem. Eng., Org. Lett., Chem. Commun.等国际权威刊物发表学术论文20篇。
邢令宝，山东理工大学化学化工学院副教授。2008年考入中国科学院理化技术研究所攻读有机化学专业博士学位（硕博连读），师从吴骊珠院士和佟振合院士，2013年毕业获得理学博士学位并加入山东理工大学化学化工学院。2015至2017年在山东大学化学与化工学院从事博士后研究，合作导师郝京诚教授。2018年至2019年在澳大利亚科廷大学化学工程系做访问学者，合作导师王少彬教授。长期从事超分子光化学与自组装研究，在Chem. Sci., Nano Micro Lett., Nano Res., Green Chem., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, Chin. Chem. Lett., Chem. Commun.等国际权威期刊发表学术论文70余篇。
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