第一作者：张雷 李润寒
通讯作者：兰亚乾 李晓鑫
通讯单位：华南师范大学
论文DOI：10.1038/S41467-024-44833-Y
设计和开发结构明确的光催化体系来实现温和条件下C(sp3)-H键的需氧氧化反应具有重要的意义。我们设计三例结构相似且吸光性良好的异基元分子结配合物CeBTTD（-A，-B，-N）。其中，CeBTTD-A由于具有合适的活性位点和分子内异基元恰当的距离，使其可以在常温常压以氧气为反应气氛条件下实现甲苯和乙苯及衍生物的高效催化转化。更重要的是，以空气为反应气氛，无溶剂条件下CeBTTD-A将10 g乙苯催化到苯乙酮的转化效率为861 mmol g cat−1。同时，除C(sp3)-H氧化反应外，CeBTTD-A对其他常见有机氧化反应如苯甲醇氧化、苯甲硫醚氧化和苄胺氧化偶联反应也有优异的催化转化效果。特别是在自然光和空气为反应气氛条件下，CeBTTD-A为催化剂时，几类氧化反应仍有良好的转化率和选择性，也揭示了CeBTTD-A的潜在商业化前景。
在现代工业中，碳氢化合物特别是C(sp3)-H化合物的氧化过程往往需要高温高压（>100 ℃，5 bar）这种苛刻的条件，这不仅对设备要求高，能量损失大，而且存在许多安全问题。为了有效地实现这一过程，开发常温常压下的光驱动催化系统具有重要意义。近年来异质结由于可以快速分离光生电子和空穴而受到关注。然而，它们的活性组分接触面积有限，活性位点分布不均匀，不仅限制了光催化剂性能的进一步提高，也给在分子水平上研究明确的构效关系带来了困难。
1. 合成一例四羧酸的苝酰亚胺配体H4BTTD，并设计构建了三例结构相似的异基元分子结配合物（CeBTTD-A，B，N）。得益于分子结结构中异基元之间较强的π-π相互作用，所构建的光催化剂CeBTTD-A可以在光照下进行快速的光生电荷迁移及O2和C(sp3)-H键活化，从而达到甲苯和乙苯及衍生物的高效转化。
2. 在以空气为反应气氛下，CeBTTD-A为催化剂时可以完成无溶剂的10克级乙苯氧化反应（861 mmol g cat−1），表现出比目前报道的其他光驱动或热驱动催化体系更好的性能。
3. 除C(sp3)-H键氧化反应外，CeBTTD-A还可应用于其他三种需氧反应（苯甲醇氧化、苄胺氧化偶联和苯甲硫醚的氧化反应），同样表现出优异的反应活性。更重要的是所有这些需氧反应都可以在自然光和空气下完成，揭示了其商业化应用前景。
在理想的C(sp3)-H键光催化氧化体系中，在光照下，催化剂应至少具备两个活性位点来同时完成C(sp3)-H键和O2的活化，且两个活性位点之间需要有很近的距离，以利于光生电荷的分离和反应中间体的快速传质。将异质结的设计思想与结晶配位聚合物相结合，合成异质基序分子结，既可以构建双功能光催化剂，又具有清晰的结构信息来研究反应机理。在预期的异基元分子结光催化剂中，两个活性基元通过强相互作用（配位键、共价键、范德华力等）固定在晶体结构中。晶体材料的可调性有助于调整活性基元的类型、光吸收范围、分子间作用力的强度和空间距离。周期性结构使活性位点均匀分散在空间中，有利于进一步提高催化性能。因此，选择合适的组分并排列成异基元分子结光催化剂是完成C(sp3)-H 键氧化反应的关键。
图1. C(sp3)-H键直接氧化反应的类型。
如图2所示，由Ce2簇、苝酰亚胺配体（H4BTTD）和共轭配体（苯甲酸(BA)、1-萘酸(NA)和9-蒽甲酸(9-AC)）分别构筑得到三种异基元分子结配合物CeBTTD-A，-B，-N，BTTD4−和第二配体在结构中表现出较短的空间距离（特别是CeBTTD-A为3.35 Å）和较强的π-π相互作用。
图2. 异基元分子结CeBTTD-A，B，N的结构示意图。
在图3中，与H4BTTD和9-AC相比，构筑的异基元分子结CeBTTD-A具有更宽的可见光吸收范围。能带结构显示CeBTTD-A在热力学上可以完成O2的活化，这为其接下来作为光催化剂提供了理论支持。瞬态光电流显示CeBTTD-A的性能是CeBTTD-B和CeBTTD-N的六倍左右，体现了其更好的电子空穴分离能力。
图3. 异基元分子结CeBTTD-A，B，N的光学表征图。
在常温常压、氧气/空气为反应气氛时，以CeBTTD-A为催化剂氧化甲苯和乙苯及其衍生物均具有良好的产率（图4）。作为异相催化剂，乙苯氧化反应六轮后性能无明显衰减，体现了催化剂的稳定性。在10克级无溶剂乙苯氧化反应中，CeBTTD-A催化乙苯得到苯乙酮的产率为91.4%，转化效率为861 mmol/gcat，优于目前已报道的光催化和热催化的性能，展示了其潜在的工业价值。
图4. CeBTTD-A为催化剂时，甲苯和乙苯及衍生物氧化反应的性能图。
在图5中，原位EPR捕获了反应过程中的O2•-，瞬态吸收光谱证明了光电子的迁移方向是从9-AC到BTTD。而后通过DFT计算更好地理解CeBTTD-A在光照下的光生电荷分离和迁移过程。在光照下BTTD和9-AC被激发并产生相应的BTTD*和9-AC*激发态，随后，9-AC*的电子被转移到BTTD*，形成9-AC•+和 BTTD•-。位于9-AC•+内的光生空穴完成了C(sp3)-H键的氧化，BTTD•-上的电子完成了O2的还原。
图5. CeBTTD-A为催化剂时，光催化氧化反应的机理图。
为了评估CeBTTD-A的普适性，分别对苯甲醇氧化、苯甲硫醚氧化和苄胺氧化偶联反应进行测试。如图6所示，这些需氧反应都表现出优异的光催化性能。当在室外阳光和环境空气中进行上述提到的五种光催化氧化反应，仍有良好的反应性能。这种完全由阳光和空气驱动的高效光催化系统，无需任何额外成本，进一步证明了CeBTTD-A的优势和商业潜力。
图6. CeBTTD-A在自然光和空气气氛下的光催化性能图。
本文设计并开发了以异基元分子结为模型光催化剂的CeBTTD-A，用于C(sp3)-H 键的氧化反应。CeBTTD-A在10克级无溶剂条件、常温常压自然光和空气气氛等反应中均表现出优异的反应活性和稳定性，且具有良好的反应普适性。原位表征和理论计算也证明了催化剂设计思路的合理性。异基元分子结光催化剂的提出将为开发下一代环境友好、原子经济的光催化剂提供新思路。未来有机会通过构筑不同功能基元来构筑异基元分子结催化剂挑战更有价值的催化反应。
兰亚乾，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，现任华南师范大学教育部工程研究中心主任，中国化学会二氧化碳化学专业委员会副主任委员，英国皇家化学会会士。长期致力于功能化晶态（涉及MOFs、COFs 等）催化剂的设计合成及其光-电转化技术探索，在光/电催化小分子合成与转化研究领域取得了系列创新性成果。近五年来以通讯作者在Nat. Synth.、Sci. Adv.、PNAS、Nat. Commun. (7)、J. Am. Chem. Soc. (15)、Angew. Chem. Int. Ed. (34)、Adv. Mater. (5)、Chem (2)、Matter (2)、Natl. Sci. Rev. (3)、CCS Chem(4)等期刊上发表通讯作者论文170余篇。论文被他引26000多次，ESI高引论文37篇，个人H-index 85，连续多年入选科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。
课题组主页：http://www.yqlangroup.com
本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系王女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
