第一作者：李晓彤
通讯作者：马金珠 贺泓
通讯单位：中国科学院生态环境研究中心
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.123736
本工作通过添加碱金属（K，Rb和Cs）显著提升了Ag/MnO2催化剂在湿气下分解臭氧（O3）的稳定性。研究发现，碱金属通过氧桥给予氧化态Ag纳米颗粒电子，促进了H2O分子在Ag活性位点上解离吸附，形成稳定的羟基化Ag活性位点（Ag-O(OH)x-K）。在这种原位形成的活性位点上，过氧物种更易脱附，因此2%K-2%Ag/MnO2催化剂在湿气下能够稳定地分解O3。该项工作解决了传统锰氧化物分解臭氧面临的水竞争吸附和过氧物种不脱附这两大难题，提供了一种设计合成高效稳定O3分解催化剂的新策略。
大气环境和密闭空间都亟需高效的O3去除技术。催化分解法具有温和、高效、环保、安全、经济和稳定等优点，已经成为研究的热点。其中锰氧化物（MnOx）具有优异的O3分解活性，受到广泛关注。锰氧化物分解臭氧面临着活性位点不足、水分子竞争吸附和中间氧物种不脱附这三个难题。在前期工作中，我们利用Ag显著提升了MnOx的O3分解活性和抗水性。然而，在金属态Ag纳米颗粒（Agn0）上中间氧物种不能及时脱附，导致Agn0被氧化分散，Ag/MnOx缓慢失活。通过调节Ag活性位点的电子结构加速中间氧物种和活性位点之间的电子转移可加速中间氧物种的脱附、提高Ag活性位点的稳定性，从而提高Ag/MnOx分解O3的稳定性。碱金属具有很强的给电子效应，因此，添加碱金属可以调控活性位点的电子结构，有望改进Ag/MnOx催化剂的O3分解性能。
1）碱金属显著提升了Ag/MnO2催化剂湿气下分解O3的稳定性。
2）碱金属促使了高效稳定羟基化Ag活性位点的原位形成。
本工作首次通过添加碱金属显著提升了Ag/MnO2催化剂湿气下的O3分解稳定性，深入探究了碱金属提升Ag/MnO2催化剂湿气下O3分解稳定性的根本原因。如图1所示，在湿气下2%Ag/MnO2催化剂分解O3活性相比MnO2催化剂显著提升，然而稳定性较差，60 h基本失活，添加K、Rb或Cs后O3分解稳定性显著提高。结合2%K/MnO2的快速失活，可以推测是碱金属和Ag纳米颗粒之间的相互作用提升了催化剂的稳定性。
图1：不同催化剂分解臭氧活性 (RH=65%, O3=40 ppm, T=30 ℃, SV=1680 L·g-1·h-1)。
HRTEM数据证明了添加碱金属后Ag纳米颗粒团聚，形成更多的晶界和非晶区域（图2）。XPS和XAFS数据证明了添加碱金属后Ag纳米颗粒得电子，这可能是因为碱金属的电子转移到了Ag纳米颗粒。之后通过DFT计算证明了K原子的部分电子通过相邻的氧原子转移到Ag原子（表1）。综上所述，碱金属增加了Ag纳米颗粒的粒径，暴露的Ag活性位点数量减少，理论上不利于O3分解。然而，添加碱金属显著增加了2%Ag/MnO2催化剂的O3分解活性，这是因为碱金属通过调节Ag活性位点的电子结构增加了每个Ag活性位点的O3分解能力。
图2：(a)不同催化剂的XRD；(b)不同催化剂Ag纳米颗粒粒径；不同催化剂((c-d) 2%Ag/MnO2、(e-f)2%K-2%Ag/MnO2、(g-h) 2%Rb-2%Ag/MnO2、(i-j)2%Cs-2%Ag/MnO2)的HRTEM。
图3：不同催化剂的XPS和Ag K边XANES谱。
表1：Ag2O和Ag2O-K-2 (分别代表2%Ag/MnO2和2%K-2%Ag/MnO2) Bader电荷的DFT计算结果。
进一步揭示了添加碱金属提升催化剂每个Ag活性位点O3分解能力的微观机制。如图4a所示，H2O分子提升了2%K-2%Ag/MnO2催化剂的O3分解活性。XPS证明了2%K-2%Ag/MnO2在湿气中形成了羟基（图4b）。DFT计算结果进一步证明在2%K-2%Ag/MnO2催化剂上H2O分子会发生分解，形成羟基化的Ag2O-K，即Ag-O(OH)x-K，之后用它代表2%K-2%Ag/MnO2催化剂在湿气中的活性位点（图4c-e）。
图4：(a) 2%K-2%Ag/MnO2催化剂分解臭氧活性(O3=40 ppm, T=30 ℃, SV=1680 L·g-1·h-1)；(b) 2%K-2%Ag/MnO2催化剂的准原位XPS；(c-e) Ag2O-K (Ag2O-K代表2%K-2%Ag/MnO2)上H2O分解反应能。
原位拉曼和DFT计算结果证明相对于Ag2O-K和Ag2O位点， 2%K-2%Ag/MnO2催化剂在湿气下原位形成的新位点(Ag-O(OH)x-K)上O22-物种更容易脱附（图5），所以2%K-2%Ag/MnO2催化剂在湿气下具有优异的臭氧分解活性和稳定性。而且Ag-O(OH)x-K在反应过程中结构稳定（图7d-e HRTEM）。由于氧物种不脱附，Ag2O在反应过程中不稳定，反应后形成(Ag2O)’（图6a），在(Ag2O)’上O22-物种更难脱附，导致反应后2%Ag/MnO2催化剂上Ag纳米颗粒团聚，晶格条纹模糊（图7b-c HRTEM）。因此，这种原位形成的高活性、高稳定性Ag-O(OH)x-K位点是2%K-2%Ag/MnO2催化剂拥有优异臭氧分解活性和稳定性的根本原因。
图5：(a-b) 2%K-2%Ag/MnO2催化剂在干气和65%相对湿度下的原位拉曼光谱；(c) Ag2O-K 和Ag-O(OH)x-K位点的臭氧反应路径（Ag2O-K和Ag-O(OH)x-K分别代表2%K-2%Ag/MnO2在干湿气下的活性位点）；(d) 不同催化剂的原位拉曼光谱。
图6：Ag2O、(Ag2O)ʼ和Ag-O(OH)x-K位点的臭氧反应路径（Ag2O代表2%Ag/MnO2的活性位点，(Ag2O)ʼ代表反应后的Ag2O）。
图7：(a) 不同催化剂上Ag纳米颗粒反应前后的粒径；(b) 新鲜的和 (c) 反应后的2%Ag/MnO2催化剂的HRTEM图；(d) 新鲜的和 (e) 反应后的2%K-2%Ag/MnO2催化剂的HRTEM图。
本研究通过添加碱金属，促使2%K-2%Ag/MnO2催化剂在湿气下原位形成了羟基化活性位点，在新形成的活性位点上O22-物种更易脱附，从而显著提升了2%Ag/MnO2催化剂湿气下的O3分解稳定性。此外，该研究还确定了碱金属对氧化态Ag纳米颗粒的调控机制：碱金属通过氧桥向Ag活性位点转移电子，促使H2O分子解离吸附，最终Ag活性位点羟基化。碱金属对Ag/MnO2催化剂O3分解活性和稳定性的促进作用为解决传统锰氧化物催化剂分解臭氧面临的水竞争吸附和过氧物种不脱附这两大难题提供了一种新策略，后续可以指导高效稳定O3分解催化剂的设计和合成。
贺泓：中国工程院院士，中国科学院城市环境研究所所长，中国科学院生态环境研究中心研究员。系统研究了大气复合污染形成机理和大气污染物催化净化新原理、新方法及应用，取得柴油车排放污染控制、室内空气净化和大气灰霾成因研究的系列成果。出版专著《环境催化—原理及应用》；在Sci. Adv.、Nat. Commun.、PNAS、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS等学术期刊上发表SCI论文560余篇，被引37000余次；连续七年（2015-2021）位列爱思唯尔发布的化学工程领域中国高被引学者；授权发明专利70余项，多项专利转让给企业实施应用。以第一完成人获国家技术发明二等奖（2011年）、国家科技进步二等奖（2014年）和国家自然科学二等奖（2019年）各1项；获2017年何梁何利基金科学与技术创新奖，2020年全国创新争先奖。
马金珠：中国科学院生态环境研究中心研究员，中国科学院青年创新促进会优秀会员，中国科学院大学岗位教授，担任环境工程学报和JES青年编委，2021获中国环境科学学会青年科学家奖金奖。先后承担国家自然科学基金青年、面上、专项和优青项目，中国科学院先导科技专项课题，科技部重点研发计划课题等项目。主要研究方向为环境催化与空气污染控制。在臭氧催化分解、室内空气净化方面取得了创新性成果。在Nat. Commun., Environ. Sci. Technol., Appl. Catal., B等期刊发表学术论文100余篇；申请专利20余项，其中9项授权。
李晓彤：中国科学院生态环境研究中心博士后，主要研究方向为臭氧催化分解。以第一作者在Appl. Catal. B、Environ. Sci. Technol.、Catal. Today和J. Environ. Sci.等国际期刊发表SCI论文8篇，承担博士后创新人才支持计划、中国科学院特别研究助理资助项目、博士后面上项目。
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