第一作者：孙冰洁，黄诚，杨辰雨
通讯作者：胡军成 熊旭阳 周腾飞
通讯单位：安徽大学、中南民族大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.123720
本研究将原子级MoS2层键合在BiOCl富缺陷(001)表面，并在BiOCl (010)/(110)晶面组装了Pd氧化共催化剂，从而构建了从BiOCl(001)到MoS2的定向电子转移路径和BiOCl (010)/(110)到Pd的定向空穴转移路径，实现了高效的光催化水分解(Photocatalytic Water Splitting，PWS)。研究发现MoS2中的S通过键合占据了BiOCl表面的氧缺陷(Oxygen Vacancies, OVs)位点，增大了界面电荷重叠，从而促进了BiOCl内部/BiOCl-MoS2界面电子-空穴对的分离/转移，界面处Mo-S-Bi的配位结构相比于堆叠形式的MoS2-BiOCl界面及MoS2-BiOCl-OV界面更有利于电荷转移到表面氧化还原位点，这些发现可为光转换材料中的界面电荷/能量传输路径设计构筑提供借鉴。
半导体光催化分解纯水产氢和氧被认为是一种将太阳能转化为化学能的优选途径之一。迄今为止，大量科研工作者通过空间电子转移通道设计构筑来引导带电粒子运动等方面取得了一系列进展。然而，现有高效异质PWS体系受限于晶态催化剂自身具有各向异性的结晶结构，导致组分内部与异质界面处的电子结构，尤其是电场方向不“匹配”，从而影响了体相/界面处的电荷传导，并限制了原子水平上对异质界面的深入理解。因此，设计具备明确晶面结构、高效电荷转移能力及催化性能的异质PWS催化剂仍然具有挑战性。
① 成功构建了具有良好电荷传输通道的MS/BOC-Pd光催化剂。
② 系统地阐明了与水裂解有关的原子水平的电子-空穴迁移及能量转移途径。
③ 密度泛函理论(DFT)进一步证实了Mo-S-Bi结构是电荷迁移的首选构型。
图1 MS/BOC-x合成示意图，以及MS，BOC和MS/BOC-11.5的形貌结构表征
将MoS2原子层与富氧缺陷的BiOCl通过系列化学处理得到MS/BOC-x复合光催化剂。通过透射电镜对MS/BOC-x样品的几何结构进行分析，证明了层状MoS2均匀分散在BiOCl纳米片上（图1f, g）。
从拉曼Raman光谱可知（(图2a)，MoS2在[001]方向与BiOCl结合，通过电子自旋耦合ESR和X射线光电子能谱XPS表征，得出BiOCl表面缺陷是实现MoS2负载的先决条件。MS/BOC-11.5在227和225 eV处可以解卷积成两个高斯峰(图2c)，这两个峰分别归属于SOx物质和Bi-S键，验证了Bi-S相互作用的存在。根据X射线吸收谱XAFS结果(图2f)，Mo-S键在MS/BOC界面处发生了扭曲，结合XPS和ESR分析，证明S原子取代了[Bi-O]2+层中的O原子，从而确定了Mo-S-Bi配位结构的形成。
图3 MS/BOC-11.5的光吸收性质与光电性能
由漫反射光谱DRS可知，MoS2负载后样品的吸收峰红移至可见光区（>420 nm）。MS/BOC-11.5的IPCE曲线与BOC的光吸收趋势呈现平行变化，这表明BOC在光伏转换中起主导作用（图3a）。MoS2负载可以加速电子转移过程，最大寿命（τ值）超过27.05 ms （图3d, e），这清楚地验证了Metal-to-Metal Charge Transfer (MMCT) 路径有利于界面电荷分离，特别是在OVs位点（图3f）。此外，MS/BOC-11.5显示的光电流信号超过了已知相关文献报道的数值，MS/BOC-11.5减弱的PL峰反映了抑制的电子-空穴复合现象，另一方面，电化学阻抗谱（EIS）的半径最小（图3g-i）。上述结果共同表明，由于其高电导率，MS/BOC-11.5具有最佳的电荷分离效率，长寿命的载流子为表面反应提供更多机会，因此具备潜在的优异光催化性能。
光催化分解水测试结果表明， BOC中MS含量从0逐渐增加到11.5%，H2释放量最高达到165 μmol·g-1左右，随后几乎保持不变（图4a,b）。同时，对析氧反应(OER)性能进行了研究，MS/BOC-11.5、MS/BOC-13.5和MS/BOC-15对O2生成均有活性，O2生成速率约为9.17 μmol·g-1·h-1, H2/O2分数为18:1，远远超过理论H2/O2= 2:1比例。优化Pd纳米立方体在MS/BOC样品表面位置负载后，H2/O2的比值达到8.5:1(图4c)。MS/BOC-11.5总体水分解活性与其他多相催化剂相当，其优点是不需要牺牲剂或光敏剂(图4d)。循环实验结果表明MS/BOC-11.5具有优秀的稳定性(图4e)。同位素标记实验证实H2O确实是产生O2的氧源，随着辐照时间的延长，18O2的量不断增加(图4f)。ESR实验中•OH最大生成斜率(k, min -1)接近190 min-1，与其它样品对比，MS/BOC-11.5更倾向于水氧化(图4g)，也表明MS/BOC-11.5有利于h+的利用/迁移以及e-分离 (图4h)。
图5 MS/BOC-x的电子转移模型与DFT计算
为了更深入地了解原子水平上的电荷转移过程，对MS/BOC界面的DFT计算结果进行了系统分析。基于上述表征，我们构建了具有静电相互作用双分子层(Mo-S-O-Bi)、S-OV插层MS/BOC (Mo-S-OV-Bi)和S桥接MS/BOC (Mo-S-Bi)的表面模型(图5-c)。BiOCl在MoS2负载过程中的电荷迁移路径由图5d-f所示的差分电荷密度图提供。Bader电荷计算表明，在这三种模型中，BiOCl向MoS2分别转移了1.89 e、0.21 e和0.40 e的电子，这清楚地表明，Mo-S-Bi倾向于BOC到MS的电子传输。此外，进一步采用COHP分析(图5g-i)，ICOHP绝对值增加表明Mo-S键逐渐增强。这可能是由于桥接的S原子在MS/BOC界面电子杂化作用，提高了MoS2在反应过程中的化学稳定性。MS/BOC-11.5光催化剂似乎非常接近Mo-S-Bi模型的界面特性，充分说明了其在整体水分解方面具有显著的HER/OER活性。
通过在MS/BOC界面上创建了金属-金属电荷转移路径（MMCT，Mo-S-Bi结构）。在紫外-可见光照射下，具有将水分解成H2和O2的优异性能。本文报道的整体水分解性能，特别是HER率，优于许多现有的MoS2或BiOCl均相/杂化催化剂，同时避免了牺牲剂或光敏剂的使用。DFT计算表明，Mo-S-Bi表现出的表面电荷重叠/排布优于Mo-S-OV-Bi和Mo-S-O-Bi界面，将BiOCl的内部/界面电子注入到MoS2中，从而实现了高效的e-/h+分离。因此，本研究结果为合理设计高效的全/半水裂解多相光催化剂提供了参考。
胡军成，中南民族大学教授，博士生导师，湖北省楚天学者特聘教授，主要研究方向为光催化能量转化及存储。主持国家自然科学基金、湖北省杰出青年基金、教育部留学回国基金和人事部留学回国人员择优资助项目等。迄今为止，在JACS，Angw. Chem.和Adv. Mater. 等国际一流期刊上发表论文100余篇。
熊旭阳，安徽大学物质科学与信息技术研究院讲师，硕士生导师，师从胡军成教授（硕士）、中国科学院北京理化所张铁锐教授（博士）。研究领域为光、电CO2存储与转化；Li-CO2电池；无机非金属电极催化材料设计等。以第一或通讯作者身份在Adv. Energy Mater.; J. Mater. Chem. A; Appl. Catal. B: Environ.等国际期刊及Sci. Bull.等国内期刊发表学术论文十余篇。主持/参与国家自然科学基金、省自然科学基金及企业横向等项目。
周腾飞，安徽大学物质科学与信息技术研究院教授，博士生导师。师从胡军成教授（硕士）、中国科学技术大学谢毅院士（联培博士）、澳大利亚阿德莱德大学郭再萍院士（博士、博士后）。现从事低温高比能特种电池，液态金属保护及能源转换与存储器件设计研究，并结合原位同步辐射测试技术探究其化学反应演变机理。入选国家及省部级人才项目，发表论文100余篇，包括 Adv. Mater. (5), Angew. Chem. (3), Energy Environ. Sci. (2), Adv. Energy Mater. (10), Adv. Fun. Mater. (5), ACS Nano (7), Chem. Sci. (3), Appl Catal B-Environ (3), ACS Appl. Mater. Inter. (12), Environ. Sci. Technol.等，引用超过8600余次，HH指数46。
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