第一作者：戴珉扬，倪文鹏
通讯作者：张世国教授
通讯单位：湖南大学
论文DOI：10.1039/D3EE03226D
在大多数电化学反应中，电催化剂被认为是活性的主要来源，而用于负载催化剂的集流体例如商业碳纸（CP）通常被认为是电化学惰性的。在本工作中，张世国教授团队发现只需简单将水系电解液替换为含有离子液体的非水电解质，原本惰性的商业化碳纸可展现出超高CO2电还原活性，CO选择性高达99.7%，电流密度为150 mA cm-2。研究发现离子液体的含氟阴离子能促使碳纸进行自活化引入新的活性位点，而咪唑阳离子则能稳定反应的关键中间体，从而大幅提升二氧化碳的转化效率。该自活化作用对于诸多富含羟基商业碳材料以及含卤素离子液体都具有一定的普适性。
通过电化学还原CO2生产CO等高附加值产品是实现全球碳平衡的可持续方法。目前，传统水系电解液中存在着二氧化碳溶解度低、传质差以及在高电位下析氢严重的问题，导致部分催化剂的电流密度和产物的法拉第效率受到限制。离子液体作为一种新型的绿色环境友好溶剂，因其具有高的CO2溶解能力、高的离子电导率和宽的电化学窗口等优点而备受关注，被认为是颇具发展前景的传统电解质替代品之一。高效的二氧化碳还原不仅需要合适的电解液体系，还需要开发具有显著本征活性的电催化剂，而粉末状催化剂都需要沉积到惰性集流体上才能进行性能检测。在水系电解液中，这些惰性集流体被习惯性地认为不具备二氧化碳电还原活性。然而，电解液体系中电极界面微环境的变化会引起催化电极的显著变化，该过程在电催化剂中已有广泛研究，但对于集流体来说尚未得到足够重视。因此，研究二氧化碳电还原反应中碳集流体的潜在变化及其催化能力对于阐释碳基底电极上二氧化碳电还原活性来源至关重要。
1、碳纸作为广泛用于负载催化剂的基底，在含离子液体的非水系电解液中能直接用于高效催化CO2电还原为CO，在H型电池中具有高的电流密度（可达150 mA cm-2）和选择性（高达99.7 %），活性几乎优于所有已报道的非金属催化剂，推翻了碳纸基底在二氧化碳电还原体系中保持惰性的固有认识。
2、在二氧化碳电还原过程中首次发现了碳纸的自活化现象，探究了电解液水含量、碳基底的羟基含量以及离子液体组分对于该过程的影响。
3、电解液中的离子液体在二氧化碳电还原中发挥着多功能作用，包括作为支持电解质，增加高电流密度下的CO2溶解度，为碳纸的自活化提供氟源，以及通过咪唑阳离子的C4/5位置稳定反应中间体。
图1 探究集流体对性能的影响。（a） 用于二氧化碳电化学还原测试的阴极制备示意图，（b） 负载在CP上的NCNT 和g-C3N4 分别在0.1 M KHCO3和TBAPF6/CH3CN/H2O 电解液中的CO法拉第效率， CP在（c）0.1 M KHCO3 和 （d） TBAPF6/CH3CN/H2O中的产物选择性分布及CO分电流密度曲线。
图2 离子液体阳离子结构对活性的影响。（a） BMImPF6/CH3CN/H2O体系中CP的产物选择性分布及CO分电流密度，（b）BMIm+、BMMIm+以及BM4Im+的分子结构示意图，（c） CP在含不同阳离子的离子液体电解液中的CO法拉第效率， （d） CP在含不同阳离子的离子液体电解液中的CO分电流密度曲线。
图3 碳纸的自活化过程。（a） 不同水含量的BMMImPF6/CH3CN/H2O体系中，CP随电解时间的CO法拉第效率变化，（b） 水含量对CP活性的影响，（c） 在不同水含量电解液中电解后CP的高分辨XPS F 1s谱图， （d） 在BMMImPF6/CH3CN/3 wt% H2O电解液体系中，CP在不同电解时间下的准原位拉曼光谱和对应的（e） ID/IG值，（f） 原始CP, （g） BMMImPF6/CH3CN/H2O体系中电解后的CP （CPPF6）和（h） BMMImOAc/CH3CN/H2O体系中电解后的CP（CPOAC） 的高分辨透射电镜图。
图4 自活化机理阐释。（a） 在BMMImOAc/CH3CN/H2O体系中CPPF6和CPOAC的CO法拉第效率，（b） 在BMMImOAc/CH3CN/H2O体系中CPPF6和CPOAC的CO分电流密度，（c） 碳平面上不同含氧官能团氟化过程的吉布斯自由能， （d） 经过不同氧化处理的KB在BMMImPF6/CH3CN/H2O体系中的CO选择性与样品表面羟基含量的对应关系，（e） 碳材料自活化机理图。
本工作深度挖掘了在离子液体电解液的助力下，碳纸基底直接作为二氧化碳电还原阴极的潜力。在优化后的BMMImPF6/MeCN/H2O电解液体系中，无需任何额外的电催化剂，在原始CP上实现了近99.7 %的CO选择性和高达150 mA cm-2的高电流密度，操作简便有利于推动二氧化碳电还原的商业化进程。此外，这一发现强调了集流体对活性的潜在影响，研究者们在未来探索新的电化学体系时应谨慎选择。
戴珉扬，湖南大学张世国教授课题组博士研究生，研究方向为离子液体在二氧化碳电化学还原反应中的应用及机理探究。
倪文鹏，博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所，现为湖南大学材料科学与工程学院助理教授。研究方向为碳基材料开发和电化学分子界面设计及其在二氧化碳电还原中的应用。在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed,, ACS Catal., Appl. Catal B等期刊发表论文10余篇。
张世国，现任湖南大学材料科学与工程学院教授、博导。2011年博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所（硕博连读），2012-2016年在日本横浜国立大学从事博士后研究，2017年入选国家海外高层次青年人才，2018年获得湖南省杰出青年基金支持。主要研究方向为面向清洁能源的功能离子液体和碳材料，先后主持国家海外高层次青年人才计划项目、国家重点研发计划政府间重点专项、国家自然科学基金面上项目（3项）和青年基金、湖南省“揭榜挂帅”重大科技攻关项目（2200万）等多项国家和部省级项目。发表论文140多篇，其中以第一作者或通讯作者在Chem. Rev., Prog. Mater. Sci., Coord. Chem. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Matter, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等国际期刊上发表论文80多篇。
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