第一作者：杨继璐，张晓飞
通讯作者：覃文武，李波，张晓飞
通讯单位：兰州大学化学化工学院，中国科学院青海盐湖研究所盐湖资源综合高效利用重点实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.3c03034
亲水性、分散性和载流子分离是影响光催化析氢的主要因素。然而，同时考虑这些因素的研究相对较少。本工作设计并合成了一系列基于D-π-A结构的二维sp2碳连接的离子共价有机纳米片(iCON-(1-4))。具有离子性质和超薄纳米层状结构的iCONs作为催化系统中的光催化剂能够极大地提高亲水性和分散性，并提供了许多界面作为电子-空穴分离的反应位点。此外，超薄纳米片不仅有利于表面活性位点的利用，而且还有利于Pt负载，仅添加1.5wt%的Pt就可以实现最高的析氢效率。随后，以三苯胺为强给体，N+可作为强受体，采用一锅法合成的iCON-4的析氢效率为9519 μmol g-1 h-1，是iCON-(1-4)中最高的。有趣的是，iCON-(3-4)的极宽可见光吸收范围延伸至约700 nm，超过了大多数光催化半导体材料，并为光催化水分解提供了先决条件。这项工作强调了光催化析氢（PHE）在亲水性、分散性、电荷载流子分离和能带调节方面的设计理念。值得一提的是，通过一锅法合成的iCONs之前从未用于光催化析氢。
使用离子构建块制备了离子共价有机纳米片（iCONs），可以自剥离成超薄纳米片。该策略除了提高iCONs的化学稳定性外，还克服了传统方法如超声或研磨导致的晶形缺失。iCONs独特的结构特性已应用于各个领域，在光催化领域，超薄纳米片不仅具有强的亲水性和分散性，活性位点也可以被大大暴露。有序的微孔或中孔结构和高孔隙率有利于反应组分的传输。通过强共轭结构促进了光生电子-空穴对的光吸收、激子传输和分离。超强的化学稳定性使其可以循环使用，并且能带和分子轨道可以通过可变官能团灵活调整。考虑到这些，iCONs为提高亲水性开辟了新的途径，并有可能成为高效的光催化剂。然而，通过一锅法合成的iCONs尚未用于PHE，仅报道了两种通过后修饰合成的COFs。
1. 通过一锅法引入离子构建块，赋予iCONs固有的离子特性，从而增强了材料的亲水性和分散性。
2. iCONs可以在H2O中自剥离成超薄纳米片，活性位点最大限度地暴露在超薄纳米片表面，用于电荷载流子的分离和贵金属（Pt）的负载。
3. 通过构建D-π-A模型，产生分子内电荷转移（ICT）效应，促进了光生载流子的分离和传输。
4. 约700 nm的极宽可见光吸收范围超过了大多数光催化半导体材料，并为光催化析氢提供了先决条件。
5. 完全π共轭结构更容易产生电荷载流子，不仅拓宽了可见光吸收范围，还促进了电荷-载流子的传输。
本工作采用一锅法设计合成了一系列离子共价有机纳米片iCON-(1-4), 采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固态13C交叉极化魔角自旋核磁共振波谱（CP/MAS NMR）和2D 13C–1H相关核磁共振波谱, 以及X射线光电子能谱（XPS）和粉末X射线衍射（PXRD）证明了iCON-(1-4)的成功合成。
方案1. iCON-(1-4)的设计与合成。
图1. iCON-4的（a） FTIR光谱，（b）13C CP/MAS NMR，（c）N1s的XPS电子结合能，以及（d）PXRD图谱。
在SEM和HR-TEM图像中可以清楚地观察到超薄纳米片。自剥离现象在AFM图像中清晰可见（图2a），厚度约为3-4 nm，只有7-10层。在图2b中，可以清楚地观察到纳米层堆叠在一起。
图2.（a） 单层iCON-4的AFM图像。（b） 多层iCON-4的AFM图像。（c） iCON-4的SEM和HR-TEM图像；晶格条纹间距分别为0.28和0.33 nm，分别对应于（401）和（001）晶面。
紫外-可见漫反射光谱显示出宽吸收，从iCON-1到iCON-4，吸收边缘分别延伸到460、464、700和668 nm；iCON-3和iCON-4表现出极其有效的光收集（图3b）。与iCON-1相比，iCON-(2-4)的波长分别显示出4、240和208 nm的红移，这表明电子供体在增强可见光捕获能力和缩小光学带隙方面的重要意义。
图3.（a）iCON-(1-4)在可见光照射下的照片。（b）紫外-可见漫反射光谱。（c）iCON-(2-4)的稳态PL光谱。
电化学阻抗谱（EIS）、光电流进一步表明了iCON的电荷分离和传输。
图4.（a）EIS奈奎斯特曲线。三角形表示无光照，五角形表示光照。（b）iCON-(1-4)的光电流-时间图。
光催化实验在可见光（λ=420 nm AM 1.5）下进行。iCON-4实现了约9519 μmol g–1 h–1的光催化析氢速率（HER）。与此形成鲜明对比的是，在相同的系统下测试了iCON-（1-3）的HER，其值分别为1339.2、2495.9和6153.7 μmol g–1 h–1，远低于iCON-4的速率。
图5.（a）在可见光照射iCON-(1-4) 5小时的PHE-time关系。（c）iCON-(1-4)的能带电势。（b、d）iCON-4的HOMO和LUMO能级。（e）使iCON-4的催化体系静置0–12小时的照片。
基于上述结果，进一步研究了PHE对iCON-(1-4)的作用机制，并考虑了以下关键点。
[1] 离子效应：由于亲水性和分散性较差，许多具有优异结构性能的半导体材料表现出令人不满意的光催化活性。考虑到这一点，本研究提供了一种新的解决方法。具有阴离子和阳离子的iCONs的表面是电中性的，并且在周围形成水合层，从而促进与水的接触。值得注意的是，iCONs可以在H2O中自剥离成纳米片，超薄纳米片提供了更多界面作为电子-空穴分离的反应位点，这有助于氢气的释放。
[2] D-π-A的固有结构特征：这项工作的目的之一是通过改变供体的能力来有效地调节能带和分子轨道。N+起到强电子受体（A）的作用，电子供体（D）的强度遵循三嗪＜苯＜N＜三苯胺的顺序，而HER也依次增加。此外，烯烃桥连的方法不仅能拓宽可见光吸收范围，还能促进电荷载流子传输。
总之，本工作设计合成了一系列基于D-π-A结构的2D sp2碳连接的iCONs用于光催化析氢。与大多数报告不同，系列iCONs是通过改变供体的力量来调整导带，使其更有利于光催化水还原。在这项工作中，首次系统地研究了iCONs中离子效应对PHE的影响，发现iCONs的固有离子性质是光催化剂亲水性、分散性和电荷载流子分离的决定性因素。在系列iCONs中，iCON-4在420 nm处表现出最大的HER，并且具有最高的光电流、最小的阻抗和最高的分散稳定性，以及更高的光生电荷载流子分离效率和比表面积。值得注意的是，该工作强调了提高亲水性、分散性和电荷载流子分离的新思路，并对由于疏水性的限制而无法发挥光催化潜力的结构优异的CONs提供了一些新的见解。
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