中南林业科技大学吴义强院士团队ACB：负载型双金属位点协同催化实现优异OER性能

邃瞳科学云

2024-03-19

导读：本文通过简单的高温固相协同碳化硫化策略制备得到了Fe.92Co.08S@SC/SCWF负载型电催化剂，其具有优异的OER催化活性和稳定性，施加238 mV和252 mV的低过电位即可达到50 mA c

第一作者：赵斌

通讯作者：许瀚，卿彦

通讯单位：中南林业科技大学

论文DOI：doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123947

背景介绍

氢能作为新型绿色能源，是实现交通运输、工业和建筑等领域大规模深度脱碳的最佳选择。基于水电解法制氢被广泛认为是最有前景的绿色制氢路线。但发生在阳极的析氧反应（OER）所需能垒较大，高性能低成本OER电催化剂的设计是实现电解水制氢大规模工业化的重中之重。根据吸附演化机理，通过优化电催化剂电子结构和调整表界面来解耦中间体的标度关系是制备高效OER电催化剂的最佳策略。然而常见的单金属OER电催化剂性能较差，开发具有协同催化作用的双金属OER电催化剂已被证实是解决上述问题的有效策略之一。此外，现有的电催化剂导电基底例如碳布、泡沫镍等均为石化产品，生产过程繁琐且需要复杂的操作才能与活性物质实现耦合。作为地球上储量丰富的生物质材料—木纤维，其表面富含羟基等活性基团，可与金属离子直接耦合。因此，以木纤维为基底构筑双金属负载型电催化剂，并揭示其协同增效机制，对于扩展木纤维高值化利用领域，推进高效经济OER电催化的研发具有重要意义。

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鉴于此，中南林业科技大学吴义强院士团队卿彦、许瀚等人在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为“Tailored bimetallicsynergy of iron–cobalt sulfide anchored to S-doped carbonized wood fiber for high-efficiency oxygen evolution reaction”的研究文章。该工作通过简单的高温固相协同碳化硫化的方法实现了硫掺杂碳包覆的Fe_.92Co_.08S纳米颗粒（Fe_.92Co_.08S@SC）在硫掺杂碳化木纤维（SCWF）上的均匀负载。由于双金属的协同催化作用和负载型电催化剂独特的结构效应，Fe_.92Co_.08S@ SC/SCWF表现出优异的OER催化效率，在50 mA cm⁻²的电流密度时过电位仅需238 mV，而且稳定性长达100 h。此外，在281 mV的过电位下实现了500 mA cm⁻²的高电流密度。DFT等表征测试证实了Co的引入可以优化Fe位点局域电子结构，促进了Fe_.92Co_.08S@SC表面重构。与此同时，Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF 在锌空气电池应用中表现出优于商用 RuO₂的功率密度和稳定性。本工作为制备具有双金属协同作用的高效OER负载型电催化剂提供了新思路。

本文亮点

1. 通过简单的高温固相协同碳化硫化策略制备得到了Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF负载型电催化剂，该负载型电催化剂具有特殊的橄榄球状阵列形貌，其独特的结构效应可避免纳米颗粒的团聚，同时暴露出更多的活性位点，促进传质过程并且提升了导电性。

2. Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF电催化剂具有优异的OER催化活性和稳定性，施加238 mV和252 mV的低过电位即可达到50 mA cm⁻²和100 mA cm⁻²的电流密度，更突出的是，仅需281 mV的低过电位就可以达到500 mA cm⁻²的大电流密度。此外，在经过100 h稳定性测试后电位基本没有衰减（0.14 %）。

3. DFT等测试表征证实了Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF中Fe和Co的双金属协同效应：Co的引入可以优化Fe位点局域电子结构，加速Fe_.92Co_.08S@SC的表面重构，进而提升了OER催化性能。

4. 在锌空气电池应用中，Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF电催化剂展现出比商业RuO₂更优异的功率密度（177.86 mW cm⁻²）和循环稳定性（100 h衰减可忽略不计），具备在实际设备中应用的潜力。

图文解析

图1. Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF电催化剂的制备流程。

图2. （a） MOF-74–FeCo/WF 和（b） Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF在不同放大倍率下的 SEM 图，（c–d）Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF的TEM图，（e） Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF的 HRTEM 图（插图是相应的 SAED 图案）；（f-j）Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF的HAADF-STEM图以及对应的元素面扫图。

图3.（a）Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF、FeS@SC/SCWF和Co₉S₈@SC/SCWF的XRD谱图;（b）Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF和MOF-74-FeCo/WF的N₂吸附-脱附等温曲线（插图为相应的孔径分布图）;（c）Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF的XPS全谱图；Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF的（d） Fe 2p、（e） Co 2p和（f）S 2p的高分辨率XPS谱图。

图4.（a）Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF、FeS@SC/SCWF、Co₉S₈@SC/SCWF、Fe_.92Co_.08S@SC、SCWF和商业RuO₂的LSV曲线;（b）相应的Tafel斜率;（c） 1.0 M KOH中Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF、FeS@SC/SCWF、Co₉S₈@SC/SCWF和Fe_.92Co_.08S@SC的Nyquist图（插图是相应的等效电路）;（d）Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF和FeS@SC/SCWF原位电化学阻抗谱的bader图;（e）所制备电催化剂的C_dl;（f）Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF、FeS@SC/SCWF、Co₉S₈@SC/SCWF和Fe_.92Co_.08S@SC在50 mA cm^–2下的OER计时电位响应曲线;（g）50 mA cm⁻² 下的过电位和 Tafel 斜率与同时期报道的电催化剂的对比。

图5.（a）Fe_.92Co_.08S@SC的DOS，Fe和Co的DOS;（b）Fe_.92Co_.08S@SC和FeS@SC的差分电荷密度（黄色和蓝色表示电子的积累和耗尽）;（c）Fe位点和Co位点在FeCoOOH中OH*吸附能的比较;（d）U = 0 V时FeCoOOH和FeOOH的OER能阶图;（e）FeCoOOH和FeOOH中Fe的PDOS;（f）催化机理解析图。

图6.（a） ZAB示意图；（b）负载Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF+Pt/C和RuO₂+Pt/C的ZAB充放电曲线；（c）功率密度曲线；（d）与最近报告的ZAB性能的比较；（e）装载 Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF + Pt/C的ZAB的开路电压和（f）点亮的 LED 灯泡的图像；（g）恒流充放电曲线。

总结与展望

本文通过高温固相协同碳化硫化策略成功实现了双金属硫化物负载型电催化剂的构筑。得益于负载型电催化剂特殊的结构效应和双金属位点的协同催化，负载型电催化剂展现出优异的催化性能。同时也证实了Fe_.92Co_.08S@SC/SCWF具有在锌空气电池中应用的潜力。本文为利用生物质材料制备具有双金属协同的负载型OER电催化剂提供了新思路。