第一作者：Wentao Song
通讯作者：刘斌院士，邹志刚院士，姚颖方
通讯单位：新加坡国立大学，南京大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c12073
创建具有所需电荷转移特性的钙钛矿基异质结构，可以实现具有可调光电特性的钙钛矿材料和器件。然而，由于II型和Z型异质结构中相似的材料选择和能带排列，获得具有有利的光催化电子转移途径的钙钛矿基异质结构仍然具有挑战性。在本研究中，刘斌院士（美国工程院院士，新加坡工程院院士、新加坡科学院院士、亚太材料科学院院士，2023年度国际纯粹与应用化学联合会杰出女性奖）团队报告了通过 II 型到 Z 型方案的转换，成功对钙钛矿基异质结构中的有效电荷转移途径进行了稳定的调控，从而实现了高效和高选择性的光催化 CO2 还原。具体来说，本研究合成了 CsPbBr3/TiO2和 CsPbBr3/Au/TiO2 异质结构，并通过超快光谱进行了深入研究。此外，以CsPbBr3/TiO2和CsPbBr3/Au/TiO2为例，通过建立低电阻欧姆接触，成功使得II型异质结构可以很容易地转变为Z型异质结构，这表明快速电子转移途径在 Z 型结构构建中的关键作用。CsPbBr3/Ag/TiO2和 CsPbBr3/MoS2 异质结构进一步证明了这一点。与原始的CsPbBr3和CsPbBr3/TiO2相比，CsPbBr3/Au/TiO2异质结构在光催化CO2还原中的电子消耗率提高了5.4倍和3.0倍。DFT 计算和原位漫反射红外傅里叶变换光谱表明，优异的 CO 选择性归因于 *CO 解吸的能量低于氢化为 *HCO 的能量。这种精心设计揭示了基于钙钛矿的多功能材料的改性，并可以优化基于半导体的异质结构，以实现催化和光电应用所需的电荷转移。
半导体基异质结构表现出最佳的光学特性、理想的量子产率、可控电子带隙和光电特性。根据光生电荷分布，异质结构中可以设计三种类型的能带排列，以满足不同的应用场景：I 型（跨异质结构）、II 型（交错异质结构）和 III 型（破碎异质结构）。在光催化领域，与I型的载流子限制效应和III型的低协同效应不同，II型异质结构由于其有效的电荷转移和分离而更受欢迎。然而，由于II型异质结构的电子和空穴转移到各自的较低能带，牺牲了载流子的氧化还原能力。受自然光合作用的启发，研究人员发现Z型异质结构克服了II型异质结构的缺陷。Z型异质结构具有与II型异质结构相同的能带排列，但可以提供明显不同的电子转移路径。它可以保持高氧化还原电位并改善电荷分离，从而实现高效光催化。因此，确定 Z 型结构的关键是调节电子转移路径，以产生更出色的基于异质结构的光催化剂。
到目前为止，研究人员已经报道了一系列用于光催化的Z型异质结构。然而，II型和Z型异质结构中相同的材料选择和交错的能带排列使得设计Z型异质结构和理解Z型形成机制非常困难。此外，从 II 型到 Z 型的转换以获得高氧化还原电位，进而实现优异的光催化作用目前还很少被报道。这是因为调控电子转移以获得所需的途径是极其困难的。在过去的几年中，基于金属卤化物钙钛矿的异质结构由于其带隙可调、光吸收系数大和电荷扩散长度长而引起了光电应用领域的广泛关注。钙钛矿材料固有的软晶格对晶格失配具有很大的容忍度，这为异质结构构建和半导体集成带来了新的机遇。此外，通过具有合适带隙的稳定半导体材料构建钙钛矿基异质结构，可以保持结构稳定性和光催化活性。因此，实现从 II 型到 Z 型的转换，并在钙钛矿基异质结构中获得理想的电荷转移路径用于光催化，是特别有吸引力的。
图 1. 通过 II 型到 Z 型转换的钙钛矿基异质结构用于光催化 CO2 还原的示意图。(a) 通过光还原和改进的 Stöber 方法合成 CsPbBr3/Au/TiO2 异质结构的过程。(b) CsPbBr3/Au/TiO2 异质结构，由于欧姆接触的存在，可以通过从 II 型到 Z 型的转换实现高效、高选择性光催化 CO2 还原。
图 2. CsPbBr3/Au/TiO2 异质结构的形貌和结构表征。(a) CsPbBr3/Au/TiO2的 TEM 图像。(b) CsPbBr3/Au/TiO2的 HRTEM 图像；插图：非晶态 TiO2层的 FFT 图像。(c) CsPbBr3/Au/TiO2的 HAADF-STEM 图像和元素mapping图像，显示了 Cs、Pb、Br、Au 和 Ti 元素的元素分布。所有比例尺均为 100 nm。(d) CsPbBr3/Au/TiO2的 XRD 图谱。(e) CsPbBr3/Au/TiO2的高分辨率 Ti 2p 光谱。(f) CsPbBr3/Au/TiO2的 O 1s 高分辨率光谱。
图 3. CsPbBr3/Au/TiO2 Z 型异质结构的表征。(a) CsPbBr3/Au/TiO2的 Pb 4f 原位辐照高分辨率 XPS 光谱。(b) CsPbBr3/TiO2 的 Pb 4f 原位辐照高分辨率 XPS 光谱。(c) CsPbBr3/TiO2和 CsPbBr3/Au/TiO2 的·OH ESR 结果。(d) 在辐照前，CsPbBr3/TiO2 的原位辐照KPFM。(e) 在辐照后，CsPbBr3/TiO2的原位辐照 KPFM。(f) CsPbBr3/TiO2线的相应 CP。(g) 在辐照前，CsPbBr3/Au/TiO2 的原位辐照KPFM。(h) 在辐照后，CsPbBr3/Au/TiO2的原位辐照 KPFM。(i) CsPbBr3/Au/TiO2线的相应CP。
图 4. CsPbBr3/Au/TiO2 的光学和光电化学表征。(a) PL 强度变化，(b)紫外可见吸收光谱，(c) TRPL 衰变测量，以及 (d) CsPbBr3, (e) CsPbBr3/TiO2, 和 (f) CsPbBr3/Au/TiO2 的fs-TA 光谱 。(g) TA 动力学衰减，(h) EIS，和 (i) 瞬态光电流 I-t 曲线。
图 5. II型和Z型方案的转化机制。(a) 计算出的 CsPbBr3/TiO2界面的 DOS。(b) CsPbBr3/TiO2界面处的电荷密度差。黄色和绿色区域分别代表电子积累和电子耗尽。(c) 计算出的 CsPbBr3/TiO2 界面处的电荷密度差。(d) CsPbBr3、(e) Au 和 (f) TiO2 的功函数。(g) 辐照后的Z-型形成机制。(h) CsPbBr3/Au 肖特基结和 (i) TiO2/Au 欧姆结的 I-V 特性：II 型到 Z 型转换机理。
图 6. CsPbBr3/MoS2 的 Z 型异质结构的表征。(a) TEM 图像。(b) HRTEM 图像。(c) CsPbBr3/MoS2的 HAADF-STEM 图像和元素mapping图像，显示了 Cs、Pb、Br、Mo 和 S 元素的元素分布。所有比例尺均为 1 μm。(d) CsPbBr3/MoS2的原位辐照高分辨率 Pb 4f XPS 光谱。(e) CsPbBr3/MoS2 的·O2–的 ESR 结果。(f) CsPbBr3/MoS2的 Pb 4f 的高分辨率光谱。(g) CsPbBr3/MoS2的 Mo 3d 的高分辨率光谱。(h) CsPbBr3/MoS2的 TRPL 光谱。(i) CsPbBr3/MoS2的 EIS 光谱。
图 7. 光催化CO2还原的性能和路径。(a) CsPbBr3, CsPbBr3/TiO2和 CsPbBr3/Au/TiO2 的光催化产率。(b) CsPbBr3, CsPbBr3/TiO2和 CsPbBr3/Au/TiO2 的电子消耗率。(c) CsPbBr3/Au/TiO2 的长期光催化 CO2 还原性能。(d) CsPbBr3/Au/TiO2光催化还原 13CO2产物的质谱。(e) CsPbBr3/Au/TiO2 在1200 至 1800 cm–1 之间的原位DRIFTS测量。(f) CsPbBr3/Au/TiO2在 2000 至 2150 cm–1 之间的原位DRIFTS测量。(g) 在 CsPbBr3/TiO2和 CsPbBr3/Au/TiO2 上形成CO 和 CH4 的 DFT 计算吉布斯自由能路径。插图：光催化二氧化碳还原路径。
综上所述，本研究合成了不同类型的钙钛矿基异质结构，并进一步研究了它们的电子转移路径。与原始CsPbBr3和II型CsPbBr3/TiO2异质结构相比，Z型CsPbBr3/Au/TiO2异质结构表现出优异的电子传输能力，以及出色的光催化CO2还原活性。此外，基于II型CsPbBr3/TiO2到Z型CsPbBr3/Au/TiO2的转化，作者阐明了Z型异质结构的形成机制和优化电子传递路径。快速传输通道和低电阻接触（例如欧姆接触）在电子传输优化和 Z 型结构构建中发挥着至关重要的作用，这值得更深入地了解其对光催化的影响。值得注意的是，一些理论计算表明弱非绝热耦合和电子声子耦合是直接 Z 型形成的可能原因。所有这些机制以及对 Z 型形成的发现都值得在未来进行进一步的研究。总的来说，这项工作为钙钛矿异质结构的构建和电子迁移路径的调控提供了见解，这为光催化和光电子学开辟了新的机遇。
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