第一作者：王光林
通讯作者：孙再成，刘弈畅，戚孝天
通讯单位：北京工业大学，武汉大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c01023
本文中，作者开发了一种光诱导配体交换策略（PILE），在氮化碳载体上成功构建了Cu(I)-N4单原子位点。该催化剂可在光照条件下高效实现不饱和键的膦氢化反应，TOF达1507 h-1。利用多种原位（in-situ）及工况（operando）测试手段，作者提出并证明了膦氢化反应中全新的Cu(I)-Cu(II)-Cu(I)催化循环路径。该过程可显著降低催化能垒，使自由基膦氢化反应兼容不同电性的烯烃、炔烃底物，突破了反应原有的底物限制。反应可实现克量级放大，同时经过多次循环后，回收的催化剂仍能保持良好活性，展现出优异的稳定性。
近几十年来，过渡金属催化策略已被广泛应用于有机合成当中，取得了卓越的成就，服务于药物、材料、能源等领域。大部分反应使用均相金属络合物为催化剂，由于均相催化剂难以从反应体系中分离、回收、循环使用，增加反应成本的同时，造成了金属残留等问题。将过渡金属锚定于载体表面，可构建异相催化剂，有望解决分离、纯化的挑战，降低成本。但与具有明确配位结构的均相催化剂相比，异相体系的活性中心往往难以确定，导致机理研究更具挑战性，影响着反应设计与优化。近年来，单原子催化剂（single-atom catalysts）的概念被提出，科学家们可在载体上修饰孤立的活性金属原子（或离子）位点，极大程度地提升了金属原子利用率并明确了催化活性位点，为在原子水平上揭示构效关系提供了理想的平台。
单原子催化可成为沟通异相与均相体系的桥梁。同时，固相载体可提供与有机金属络合物不同的配位环境，带来全新反应机制，从而表现出独特的催化行为。
图1 自由基氢膦化反应途径及Cu1/CN催化体系机理
根据文献调研，不饱和键的自由基膦氢化反应一般历经氢原子转移（HAT）或单电子转移（SET）路径。其中，烯烃倾向于HAT过程，且反应一般难以兼容贫电子烯烃。而炔烃一般倾向于发生SET反应。本文中，铜单原子催化体系可同时兼容不同电性的烯烃及炔烃。因此作者认为反应中Cu-N4单原子位点令反应机制发生了改变，即经历了碳自由基与Cu-N4位点的单电子氧化加成过程。具体反应过程如图1右所示。
图2 Cu1/CN催化剂的合成与结构
首先作者使用光诱导配体交换策略成功合成了铜单原子催化剂（Cu1/CN）。通过仪器表征确定了其基态性质。AC HAADF-STEM图像证实了微观水平上Cu原子没有聚集在CN上，以单原子形式存在(图2e)。在XPS N 1s光谱中，观察到Cu1/CN样品中N元素峰的结合能位置向高能偏移，这是Cu-N配位的结果(图3a)。Cu 2p、Cu LMM俄歇谱、XANES结果均表明Cu以一价的形势存在(图3b-d)。FT-EXAFS结果可以观察到~1.5 Å处的主峰属于Cu-N第一配位壳层，而没有Cu-Cu配位峰(~2.2 Å)(图3e)。EXAFS的R空间拟合证实了Cu-N4单原子位点的存在(图3f)。图3g显示Cu1/CN样品的小波变换强度最大值为4.5 Å-1，归因于Cu-N配位。这些结果表明Cu在CN纳米片原子分散。
In-situ XPS结果表明光激发下Cu1/CN中铜元素仍然保持一价 (图4a)。EPR自旋捕获实验发现DMPO可以捕获P中心自由基(图4b)，证明该反应可能涉及自由基途径。Operando EPR测试结果显示，只有当光照射和底物同时存在时，才可以检测到Cu(II)的信号（g=2.083），这意味着Cu(I)和C中心自由基之间存在单电子氧化加成。通过动力学实验揭示了反应的速率与铜元素浓度呈一级动力学关系。淬灭实验结果表明具有Cu(II)-N4结构的酞菁铜能淬灭激发态Cu1/CN，表明Cu(II)可以在反应过程中被激发的催化剂还原。上述实验证明了Cu(I)-Cu(II)-Cu(I)的催化循环。
DFT计算结果表明，单电子氧化加成过程的活化能垒显著低于SET与HAT路径。针对不同底物的计算同样显示，贫电子、富电子烯烃及芳基炔烃的活化能垒也得到了显著降低。底物拓展实验结果证明了Cu1/CN一体化光催化剂对烯烃、二苯基膦衍生物和炔烃等三种反应物具有广泛的应用范围和优异的选择性。
综上所述，本文开发了一种温和的光诱导配体交换（PILE）策略，成功构建了一体化单原子光催化剂（Cu1/CN）。通过多种仪器技术，特别是in-situ XPS、XAS、operando EPR，研究了催化剂在基态和激发态的价态和配位结构，揭示了Cu(I)-Cu(II)-Cu(I)催化循环。该催化体系显著提高了自由基氢膦化反应的效率，扩大了底物范围。这项工作对单原子活性位点与底物之间的相互作用机制提供了新的见解，将有助于设计不同于均相催化的全新反应模式。
这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc杂志上，论文第一作者为北京工业大学博士研究生王光林，北京工业大学孙再成、刘弈畅与武汉大学戚孝天为本文通讯作者。北京工业大学为该论文的第一完成单位。该研究得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金、中国博士后面上项目等资助。
孙再成，北京工业大学化学与生命科学学院教授，博士生导师，曾入选中科院“百人计划“，吉林省创新创业人才计划，北京市高层次人才引进计划，2016年加入北京工业大学。2010年获得美国RD 100奖；2015年获得中科院优秀博士生导师；2019年全国光学工程学会优秀博士论文导师；2020年获得吉林省科技进步二等奖。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际主流期刊上。发表SCI论文近170余篇，论文被引用16000余次，21篇论文入选高被引论文，受邀在国内外学术会议上做邀请报告50余次。入选科睿唯安高被引科学家，全球前2%顶尖科学家榜单，主要研究方向:（1）具有可见光响应的光催化剂的研究包括光、电催化水分解制氢、固氮，光辅助环境治愈，杀菌；（2）高效荧光碳点的调控及其在催化，光电器件与纳米药物等领域的应用。
Email: yichangliu@bjut.edu.cn
刘弈畅，北京工业大学化学与生命科学学院讲师，2017年于武汉大学化学院获学士学位，2022年于武汉大学高等研究院获博士学位（导师：雷爱文教授、陈宜鸿研究员）。2022年8月加入北京工业大学孙再成教授团队。主要研究兴趣为自由基化学，异相光催化有机合成。至今共发表SCI论文14篇，其中以第一作者（含共一）及通讯作者发表J. Am. Chem. Soc. (3), ACS Catal., Green Chem.等8篇。主持国家自然科学基金青年基金项目（2023）、中国博士后基金面上项目（2023）。
Email: qi7xiaotian@whu.edu.cn
戚孝天，武汉大学化学与分子科学学院教授、课题组长(PI)、博导。先后在重庆大学获得学士和博士学位（导师：蓝宇教授），2017年9月加入美国匹兹堡大学刘鹏教授(Peng Liu@University of Pittsburgh)课题组从事博士后研究。2021年初加入武汉大学化学院开展独立工作，主要研究方向为理论与计算有机化学，目前课题组的研究兴趣集中在自由基化学理论研究。
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