第一作者：方业广
通讯作者：Joseph S. Francisco, 朱重钦
通讯单位：北京师范大学，宾夕法尼亚大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-46674-1
气溶胶对N2O5的反应性吸收一直被认为是非均相大气化学中最具影响力的过程之一。然而，模拟气溶胶体系化学过程一直充满挑战，至今尚未明确气溶胶对N2O5反应性吸收的分子机制。本工作发展了一种计算策略，该策略结合了团队发展的逐步多子相空间元动力学方法和混合量子力学/分子力学(QM/MM)模拟，实现了在杂化泛函精度下对水滴中化学反应的高效计算。计算结果估计了体相和界面水解速率分别为（2.3 ± 1.6）× 10−3和（6.3 ± 4.2）× 10−7 ns−1，体相的水解速率比气-液界面快了约4个数量级。在NH3浓度高于1.9 × 10−4 mol L−1时，氨解与水解存在竞争关系。缓慢的界面水解速率表明，界面过程对液态水中N2O5的水解影响可忽略不计，这一发现与之前基于低精度的GGA泛函的机器学习力场的计算结果（Science，2021， 371， 921）相悖，解决了低精度计算结果与实验观察结果相互矛盾的问题。
气溶胶对N2O5的反应性吸收一直被认为是非均相大气化学中最具影响力的过程之一。据估计，对流层中25%至41%的N2O5是通过气溶胶的反应性摄取而去除的。由于其重要性，水性气溶胶对N2O5的反应性摄取已经在理论和实验上得到了广泛研究。然而，由于缺乏对水解过程的分子层面的理解，目前尚不清楚N2O5的水解是发生在气溶胶表面附近还是贯穿整个气溶胶体积。鉴于气溶胶体系化学过程的模拟具有极高的挑战性，直到最近，Galib等人基于GGA泛函拟合的机器学习势，成功模拟了液态水中N2O5的反应性吸收过程。他们指出，N2O5的反应性吸收主要发生在气溶胶表面(Science, 2021, 371, 921)。然而，Galib的模拟得到的N2O5水解速率比广泛实验报道的快了2个数量级，这一显著差异使得他们的模拟结果难以让人信服。在前期工作中，本课题组发展了基于元动力学的高效自由能计算方法，提出了水体系化学反应的化学计算模拟范式。在此基础上，能否通过优化模拟策略，实现更高精度的水体系化学反应计算？
1. 本工作发展了一种计算策略，该策略结合了团队发展的逐步多子相空间元动力学方法和混合量子力学/分子力学(QM/MM)模拟，实现了在杂化泛函精度下对水滴中化学反应的高效计算。
2. 揭示了三种N2O5水解机制，并得到了在不同水解机制下，N2O5在气相、水气界面和体相水中的自由能图。模拟结果表明N2O5的水解反应主要发生在体相。根据Bennett-Chandler方法，估计了体相和界面水解速率分别为（2.3 ± 1.6）× 10−3和（6.3 ± 4.2）× 10−7 ns−1，体相的水解速率比气-液界面快了约4个数量级。
3. 与水解反应不同，N2O5在气-液界面的氨解反应表现出超快的特性，氨解反应时间约为9 ps，相反，N2O5快速的氨解速率表明这一过程是界面主导的。
4. 发展了气溶胶反应性吸收系数计算模型，根据模型，发现当气溶胶半径从40 nm增加到130 nm时，反应性吸收系数从0.011~0.047增加到0.023~0.067，与实验结果0.04~0.06相当吻合。与之形成鲜明对比的是，Galib计算(Science, 2021, 371, 921)得到的反应性吸收系数高到0.6。此外，NH3浓度高于1.9 × 10−4 mol L−1时，氨解与水解存在竞争关系。
本文揭示了三种N2O5水解机制，分别称之为分子机制、离子机制和首次报道的分步离子机制(图1)。
图1 N2O5在气-液界面和体相水中的不同水解机制，动力学快照分别表示(a)分子机制、(b)离子机制和(c)分步离子机制。
根据自由能的计算结果（图2），可以得到N2O5在气-液界面的水解反应能呈现出以下顺序：离子机制(14.9 kcal/mol) > 分子机制(13.7 kcal/mol)≈ 分步离子机制(13.0 kcal/mol)；而在体相中顺序则不同，变为分子机制(13.7 kcal/mol) > 分步离子机制(9.7 kcal/mol) > 离子机制(8.1 kcal/mol)。可见，N2O5的水解反应在体相中更加有利。进一步地，根据Bennett-Chandler速率计算模型对体相和界面的水解速率进行了计算。结果显示，体相和界面的水解速率分别是2.3±1.6×10-3和6.3±4.2×10-7ns-1。这意味着体相的水解速率比气-液界面快了约4个数量级。与之形成鲜明对比的是，基于revPBE泛函的机器学习势得到的水解速率约为4.0 ns-1(Science, 2021, 371, 921)。
图2. 气相、气-液界面和体相水中N2O5通过单个水分子水解的自由能图，水分子中的氢原子可以进攻N2O5的(a)末端氧和(b)中心氧原子。N2O5通过(c)离子或(d)分步离子机制在气-液界面或体相水中水解的自由能图。
与水解反应不同，N2O5在气-液界面的氨解反应非常快(图3)。十次独立的非偏分子动力学模拟一致显示，氨解反应在气-液界面自发发生，其平均反应时间仅为9皮秒，相比之下，N2O5在气相中的氨解反应需要克服高达~15.0 kcal/mol的势垒。水气界面N2O5快速的氨解速率表明这一过程是由水气界面主导。针对界面超快的N2O5氨解反应，作者提出了碰撞模型以计算浓度依赖的反应速率。通过相关计算分析，作者指出在NH3浓度高于1.9 × 10−4 mol L−1的情况下，氨解反应与水解反应会存在明显的竞争关系。
图3. N2O5在气-液界面通过(a)分子机制和(b)分步离子机制氨解的动力学快照。(c)根据气-液界面10次分子动力学模拟统计的未反应的N2O5比例。(d) N2O5通过分子和分步离子机制氨解的时间对比。
基于经典理论模型，作者估算了N2O5在气溶胶表面的摄取系数(γ)随气溶胶粒径尺寸(Rp)的变化情况(图4)，当Rp从40 nm逐步增大到130 nm时，γ从0.011~0.047增加到0.023~0.067，这一计算结果与实验观测到的摄取系数范围0.04~0.06高度一致。与之形成鲜明对比的是，基于revPBE泛函的机器学习势得到的摄取系数约为0.6 (Science, 2021, 371, 921)。
图4. N2O5在纯水中摄取系数随气溶胶粒径尺寸(Rp)的变化，灰色虚线标识了实验上测量的摄取系数范围。
本工作发展了一种新策略，实现了在杂化泛函精度下对水滴中化学反应的高效计算。进而，量化了气溶胶中N2O5水解和氨解的界面反应与体相反应之间的竞争机制。计算表明体相水解速率和界面水解速率分别为2.3±1.6×10-3 ns-1和6.3±4.2×10-3 ns-1，而界面氨解速率则高达151±10 ns-1。缓慢的界面水解速率表明，界面过程对N2O5在液态水中的水解作用可忽略不计。相反，界面氨解的高速率表明界面过程在N2O5在气溶胶中的氨解过程中占据主导地位。运用理论模型计算发现摄取系数γ与稀释气溶胶颗粒的粒径尺寸有关。随着颗粒半径从40 nm增加到130 nm，γ从0.011~0.047增加到0.023~0.067，与实验结果高度吻合。
大气气溶胶中含有多种化学元素和高含量的有机物质，这些物质在N2O5的反应摄取过程中起着重要作用。本工作中提出的策略和框架可进一步应用于化学组成更为复杂的微液滴，有助于全面揭示N2O5在高度复杂溶液中的反应摄取机制。此外，对N2O5反应摄取的系统性研究将有助于预测NOx的收支平衡及其在储库物种之间的分配情况。
朱重钦，北京师范大学化学学院教授、博士生导师。朱重钦教授于2010年在中国科学技术大学获学士学位，2016年在中国科学院物理研究所获理学博士学位。之后分别在内布拉斯加大学林肯分校和宾夕法尼亚大学进行博士后研究。2020年入选国家海外高层次人才引进青年项目。2021年起在北京师范大学化学学院担任教授至今。主要研究方向是表/界面水体系微观结构及动力学，大气化学以及水的生物学效应的理论研究和相关计算方法发展。独立开发了冰水蒙特卡洛模拟软件Cmcwi。共发表论文60篇，其中作为第一/通讯作者在Nature（1），Nat. Phys.(1，纯计算)， Nat. Commun.（3），Sci. Adv.（1），Proc. Natl. Acad. Sic.（6），J. Am. Chem. Soc.（10），Phys. Rev. Lett.（1）等发表论文40篇。
课题组主页http://www.x-mol.com/groups/Zhu_Chongqin
Fang Y.-G., Tang B., Yuan C., Wan Z., Zhao L., Zhu S., Francisco, J. S.*, Zhu C.* & Fang W.-H. Mechanistic insight into the competition between interfacial and bulk reactions in microdroplets through N2O5 ammonolysis and hydrolysis. Nature Communications, 2024.
https://doi.org/10.1038/s41467-024-46674-1
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