第一作者：Derong Chen （陈德容）
通讯作者：罗健平；杨全红
通讯单位：新加坡国立大学；天津大学；天津大学—新加坡国大联合学院
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-65831-8
近日，新加坡国立大学与天津大学联合团队在酸性条件下实现高电流密度CO2电催化转化方面取得重要进展。研究人员在膜电极中引入具有肼腙键连接的Th-TF 共价有机框架（COF），并与 Cu3N 催化剂构建分层界面，有效调控酸性体系中的离子分布，提升CO2的吸附与转化效率，并缓解强酸环境下的析氢反应和碳酸盐沉积问题，使酸性 MEA在多碳产物生成方面表现出优异选择性与高稳定性。
在 0.5 M K2SO4/H2SO4（pH~1）条件下，该体系在600 mA·cm-2时实现约 52% 的乙烯法拉第效率与超过 80% 的 C2+选择性；在 10 A 放大MEA 中仍维持约 50% 的乙烯效率，并可稳定运行超 300小时，显示出酸性条件下实现高值碳基化学品的放大潜力。相关成果发表于《自然·通讯》（Nature Communications）。
乙烯是最重要的基础化工原料之一，传统蒸汽裂解能耗高、排放大，难以满足“双碳”目标。以可再生电力驱动的CO2电催化制乙烯被视为兼具碳减排与资源循环的新路径。膜电极组件（MEA）因阻抗低、可承受高电流、易于放大而成为推动CO2电还原产业化的关键技术。
然而，碱性或中性体系中 CO2易与 OH-形成碳酸盐，导致碳利用率下降与电极失效；酸性体系虽能避免该问题，却因强烈的析氢反应使CO2的吸附、活化与 C–C 偶联受到抑制，同时局部产生的 OH-难以及时迁移，也会带来沉积风险。因此，如何在酸性体系中构建既能抑制析氢又能促进多碳生成的界面，是该领域的核心挑战。
1. 复合界面结构促进多碳生成：
研究通过在 Cu3N 上修饰 Th-TF COF分子功能层，构建具有规则孔道与特定官能团的复合界面，能够调节CO2的吸附与转化路径，使反应更倾向多碳产物生成，从而提升酸性体系下的 C2+产物选择性。
2. COF 与 Cu3N的协同作用增强动力学优势：
COF 中的功能基团可与关键中间体（*CO、*CHO、*OCCOH）相互作用，促进其生成与保持；同时 COF 调控 Cu3N 的局域电子结构，使多碳路径在与析氢反应的竞争中更具动力学优势。
3. 高电流与放大条件下表现出优异稳定性：
在 10 A 放大 MEA 体系中，复合电极能持续保持乙烯产率与电池电压的稳定输出，结构保持完好，展现出优良的耐久性和工程化应用潜力。
图1. 不同酸性 MEA 体系的结构示意图。
要点：
1. 酸性 CEM-MEA 的局限性：
CEM 体系中阴极生成的 OH⁻难以及时迁移至阳极，会与CO2形成碳酸盐沉积，导致传质受阻并阻塞气体扩散通道，从而限制体系在高电流条件下的稳定运行。
2. AEM-CEM 双膜体系的改进与缺陷：
双膜结构可在膜间区域部分再生 CO2，但运行中易在界面生成气体夹层，使欧姆阻抗升高、电位波动明显，难以保持多碳产物的稳定输出。
3. 酸性 AEM-MEA 的传质优势：
AEM 能够有效引导 OH⁻向阳极迁移，减少碳酸盐生成并抑制盐析失效，使界面传质阻力降低，为 CO2在电极附近的持续供给及多碳路径建立创造更稳定的条件。
图 2. Cu3N 的结构表征、Th-TF COF 结构、酸性 MEA 产物分布以及放大 MEA 器件。
要点：
1. Cu3N 的晶体结构与均匀成分分布：
EDS 与原子分辨成像显示 Cu 与N 均匀分布、晶格结构完整，为稳定构筑复合界面提供基础。
2. Th-TF COF 的结构功能：
COF 具有规则孔道和能与分子、中间体发生相互作用的官能团，为后续的离子调控和反应路径调节提供结构支撑。
3. 在酸性 CO2RR 中提升多碳产物比例：
COF 覆膜后的 AEM-MEA 在100–400 mA·cm-2范围内展现出更优的C2+产物分布，说明 COF 能有效改善界面反应路径。
4. 放大 MEA 的结构可行性：
放大至 100 cm2的 MEA 装置保持良好结构完整性，验证了 COF-MEA 设计可用于近工程化条件。
图3. 乙烯选择性、产物分布、乙烯电流输出、单程碳效率、长期稳定性以及文献对比。
要点：
1. 显著提升乙烯选择性：
在 pH≈1 条件下，CNCP 电极在100–600 mA·cm-2范围均保持高于对照组的乙烯选择性，表现出更强的多碳路径倾向。
2. 大电流下产物分布：
在放大 MEA 中以 10 A 运行，体系仍维持以乙烯与C2+产物为主的分布，乙烯电流超 5 A，说明其在高负载下仍具多碳选择性优势。
3. 单程碳效率明显提高：
在 49 cm2、10 A 条件下，CNCP 电极的 SPCE 最高可达约16%，有效提升 CO2利用率。
4. 长时间连续运行表现稳定：
体系可在 10 A 下连续运行 300 小时，乙烯选择性长期保持在约 50%，体现出结构与化学稳定性。
5. 处于酸性 CO2RR 体系的领先水平：
与其他报道体系相比，本工作在酸性条件下同时兼具高选择性、高电流密度与高稳定性。
图 4. XRF、原位拉曼、ATR-SEIRS与 ATR-FTIR 等多种原位光谱分析。
要点：
1. COF 层促进 K+在界面富集：
XRF 显示 COF/Cu3N 界面具有更高 K+信号，说明其具有局域富集 K+ 的能力，有利于调节反应电场与中间体稳定性。
2. COF 降低 OH-滞留、抑制盐析：
原位拉曼中 COF/Cu3N的 OH-信号显著弱于对照组，说明其能减少OH-积累，有利于避免盐析与竞争路径增强。
3. 关键中间体在 COF 界面得到更好维持：
ATR-SEIRS 显示 *CO、*CHO、*OCCOH 等 C2+产物关键中间体在 COF 界面更易被观测到，表明 COF 有助于其生成与后续转化。在 1100–1750 cm-1范围，COF/Cu3N 显示更强的中间体吸收区域，进一步验证 COF 在促进多碳路径中的作用。
图 5. 离子浓度比、CO2分布、扩散系数及 COF 质子化后的通道行为。
要点：
1. 界面 K+/OH-比率：
Th-TF COF/Cu 模型在界面表现出最高的 K+/OH-比率，为维持多碳路径提供更有利的电场与化学环境。
2. CO2在界面处富集：
COF/Cu 模型在催化剂表面附近具有更高 CO2密度，利于 CO2持续供给与后续转化。
3. 提升 CO2与 OH- 迁移效率：
MSD 显示 COF/Cu 体系中 CO2、OH- 的扩散系数明显高于对照模型，而K+ 扩散更受限制，体现 COF 的双重调控作用。
4. 酸性条件下形成质子化位点
COF 在酸性环境中发生质子化，生成带正电位点，可进一步影响离子分布与局域反应行为。
5. 通道内出现优先迁移路径
二维密度图显示 COF 通道内部存在明确的反应位点和离子迁移轨迹，为 COF 的调控机制提供理论支撑。
本研究通过构建具有有序孔道和特定作用位点的 Th-TF COF/Cu3N 复合电极，实现了酸性条件下CO2的高效电催化转化，解决了酸性体系中选择性差和稳定性不足的问题。该策略在多碳生成动力学、高电流密度运行及放大应用方面均展现优势，为酸性CO2电还原体系与界面调控材料的设计提供了新思路，具有推动电化学碳循环与低碳制造的重要潜力。
罗健平教授于1994年获得新加坡国立大学化学系学士（荣誉）学位，并于1996年在牛津大学物理与理论化学实验室取得博士学位。他现任新加坡国立大学化学系教授。近年来，罗教授的研究聚焦于二维材料的生长、电子材料科学及器件开发，包括二维共价有机框架、二维杂化钙钛矿及二维拓扑量子材料等领域。他于2018至2024年间连续入选科睿唯安“高被引科学家”名单，并于2015年当选亚太材料科学院院士，2024年成为新加坡国家科学院院士。发表SCI论文500余篇，他人引用98640余次，H因子142；此外，他曾在2014年荣获新加坡总统科学奖，2013年获得美国化学会纳米讲座奖。更多信息可关注课题组网站：https://carbonlab.science.nus.edu.sg
杨全红为天津大学化工学院北洋讲席教授、博士生导师。国家杰青、长江学者、万人领军，第十四届全国政协委员、中国化工学会会士、“工程科学和综合交叉”国家重点研发计划首席科学家，天津市有突出贡献专家、天津市科普大使、天津市先进碳与电化学储能重点实验室主任。从事碳功能材料、先进电池、储能技术和双碳战略研究，引领了致密储能、锂硫催化和筛分储能等研究方向。发表SCI论文400余篇，他人引用60000余次，H因子128；拥有中国和国际授权发明专利60余件。担任多家电池头部企业技术委员会委员、中国超级电容器产业技术联盟副理事长等行业兼职。更多信息可关注课题组网站：http://nanoyang.tju.edu.cn
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