第一作者：尹士康
通讯作者：闫研教授 霍鹏伟教授
通讯单位：江苏大学化学化工学院
论文DOI：10.1038/s41467-024-44753-x
在分子层面上揭示CO2的光还原机制对于开发高性能的光催化剂至关重要。闫研教授团队在本工作中发现了人工光合作用中二氧化碳还原机制的新证据，这对于开发高效的光催化剂至关重要。通过使用带有同位素标记的水（H2O/D2O）以及原位漫反射红外傅里叶变换光谱技术，作者团队在二氧化钛（TiO2）纳米粒子上观察到了H+和D+质子化的中间体，并捕捉到了它们的逆衰减动力学同位素效应。这些发现挑战了长期以来关于以电子为起始的活化假设，并显著地拓宽了我们对于半导体光催化剂中二氧化碳吸收机制的理解。
金属氧化物半导体表面光催化二氧化碳还原反应的具体反应路径一直是个充满争论的重要科学问题。科学家通常认为界面光催化反应与费托反应/塞巴斯蒂安合成气反应等具有相似的反应路径，即电子转移诱导的自由基路径（Path I）。然而，直线型CO2分子具有强共轭结构，在极性金属基光催化剂表面通常难以形成有效的快速电子传递以完成自由基反应路径。相对地，CO2分子通过质子化在催化剂表面形成吸附从而诱导后续电子转移反应的质子化反应路径（Path II）更为合理。然而，上述反应路径皆缺乏直接的实验证据，难以厘清。
1. 本工作利用动力学同位素效应（KIE），首次直接确认了二氧化钛表面光催化还原CO2形成CO的反应是以质子化路径实现，具有0.2~0.9的逆KIE。
2. 利用精细原位界面表征技术，实现了对CO2质子化中间体O=C=O-H+/D+的富集和衰减动力学的原位谱学观测。利用同位素标记充分验证了质子化中间体的指认。
3. 将微观动力学与宏观动力学统一，结合理论分析，厘清了困扰光催化体系多年的反应路径争议，并进一步揭示了催化剂供质子能力大于供电子能力是光催化CO2还原体系更易得到低碳产物（CO、CH4）而非高碳产物（C2+）的根本原因，也是与费托反应/塞巴斯蒂安合成气反应等高碳合成策略的本质区别。
图1. CO2光还原动力学同位素效应
本文首先通过同位素替代的H2O和D2O进行了CO2光还原实验，以验证质子在反应动力学中的重要作用。通过对比反应的动力学同位素替代效应（KIE），观察到CO2光还原的反应动力学具有0.2~0.9的二级逆动力学同位素效应。这一结果验证了其反应决速步的转化一定具有C=O-H+/D+中间体的断键，形成O sp2到O sp3的杂化改变。
图2. 原位红外表征质子化中间体
接着，通过原位漫反射红外傅里叶变换红外光谱，作者团队观察到了2335 cm-1处的中间体O=C=O-H+中间体的积累。通过将H2O替换为D2O和将CO2替换为13CO2，其由同位素替代所导致的振动频率改变十分明显，充分验证了所观察的质子化中间体为光还原CO2反应过程中原位产生的。通过停光后的原位衰减实验，得到微观逆动力学同位素效应KIE=0.55。进一步直接验证了O=C=O-H+/D+中间体的衰减为反应决速步骤。
图3. 电子转移过程能量剖面图
如图3所示，在CO2光还原过程中，其逆动力学同位素效应来自于O=C=O-H+/D+中间体的在后续电子转移过程中的C=O双键断裂。O sp2 → O sp3杂化过渡过程中的逆动力学同位素效应是一个经典现象，这一现象与化学键振动频率的差异有关。观察到的O=C=O-H+/D+衰减的逆KIE（KIE = 0.55）为质子化途径提供了有力证据，该途径涉及O=C=OH+/D+→ O=C•−O-H/D双键断裂，并伴随着从O sp2→ O sp3的杂化变化。在大多数反应中，整体速率由最慢的步骤决定，即速率决定步骤。在这一体系中，较慢的二氧化碳还原反应（在这种情况下，是质子化中间体的还原）成为了速率决定步骤，影响了整体反应的动力学同位素效应。
在这项研究中，作者团队揭示了半导体催化剂上二氧化碳光还原的质子化路径机制。报道了O=C=O-H+中间体的形成，该中间体在随后的电子转移过程中表现出逆动力学同位素效应（KIE）。这一电子转移过程促进了sp2杂化的O=C=O-H+/D+物种转变为sp3杂化的O=C•−O-H/D物种。这项研究显著地拓宽了我们对半导体光催化剂中二氧化碳吸收机制的理解，需要重新审视该领域长久以来持有的假设。这一发现对于未来推进更高效、更可持续的光催化二氧化碳还原技术的发展具有重要潜力，直接揭示了催化剂供质子能力大于供电子能力是光催化CO2还原体系更易得到低碳产物（CO、CH4）而非高碳产物（C2+）的根本原因，也是与费托反应/塞巴斯蒂安合成气反应等高碳合成策略的本质区别。明确指出了提高催化剂供电子能力是突破光催化CO2还原生成高碳产物的有效策略。
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