第一作者：薛冬萍
通讯作者：张佳楠
通讯单位：郑州大学
论文DOI： 10.1002/aenm.202303733
链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202303733
氧还原反应（ORR）在质子交换膜燃料电池（PEMFC）等各种能量转换和存储系统中发挥着至关重要的作用。目前，铂族金属（PGM）基催化剂被认为是高效可靠的ORR催化剂，但由于其稀缺性和不可持续性阻碍了其大规模发展。而Fe-N-C作为新兴的催化剂，已被证明具有令人鼓舞的ORR活性，被认为是Pt/C催化剂的有前途的低成本替代品。然而，它们具有在PEMFC中耐久性不佳的问题，该问题也成为了Fe-N-C催化剂商业化的一个重大障碍。
因此，开发兼具活性和稳定性的Fe-N-C催化剂迫在眉睫。为了解决 ORR 中 Fe-N-C 催化剂的活性与稳定性权衡问题，人们开发了多种策略。例如构建局部缺陷的碳基体，虽然这样可以提高ORR的活性，但这种缺陷结构会加速 ORR 过程中 FeN4 位点的脱金属化，从而导致催化剂稳定性降低。与之相对的，开发具有更高耐腐蚀性/氧化性的石墨化碳骨架可以有效缓解活性位点的脱金属化，提高稳定性，但由于其缺乏足够的缺陷和N配位位点导致催化剂的FeN4位点密度受限，从而使活性降低。因此，为了提高Fe-N-C催化剂的本征活性和稳定性，需要为碳结构中的FeN4活性位点创造最佳的局部配位环境。
嵌入碳平面中的 FeN4位点的 Fe 原子通常锚定在两种类型的配位环境中，即原位穆斯堡尔分析识别的具有吡咯-N 连接环境（S1 位点）的 FeN4C12构型和具有四个吡啶-N配体（S2位点）的FeN4C10构型。FeNxS1位点被认为具有高活性，但可以通过高自旋态转变为不活泼的氧化铁而降解，而低/中自旋位点 FeN4 S2 位点的结构相对更稳定，但内在活性相对较低。因此，如何开发兼具活性和稳定性的Fe-N-C催化剂，解决催化剂活性和稳定性的权衡问题是一项巨大的挑战。
针对上述问题，郑州大学张佳楠教授团队在长期深入研究非/低铂燃料电池催化剂的基础上（Nat. Commun. 2021, 12, 1734; Adv. Mater.2018, 30, 1804504; Adv. Energy Mater. 2023, 2303011; Appl. Catal. B: Environ. 2023, 324, 122251; Adv. Sci. 2023, 10, 2302930；Adv. Sci.2022, 2200147; Nano Energy 2023, 105, 108020），开发了一种基于pyrr-N配体的“自上而下”的热驱动策略来控制金属原子化和N配位修饰环境。这种配位效应可以促进𝛼-Fe2O3的原子化，增加pyrr-N配位的Fe-N4位点密度（S1位点）。并且通过原位配位调整，获得了与邻近的pyrr-N配位的Fe-N4位点的Fen簇（命名为Fen@Fe-Npyrr-C），同时实现了燃料电池高稳定性和高活性。通过57Fe穆斯堡尔谱测试和DFT计算证明，Fen团簇有效稳定了高活性的FeN4 S1位点，抑制了FeN4部分N原子的质子化，从而减轻了活性位点的Fenton反应和脱金属化。得益于上述优势，与对比样品Fe-Npyrr-C相比，Fen@Fe-Npyrr-C在 H2-O2燃料电池中表现出更高的功率密度（804.6 vs 400 mW cm−2）和稳定性（>100 h vs 10 h，在0.5 V电位下）。相关工作以题为“Disentangling the Activity-Stability Trade-Off of Pyrrolic N-Coordinated Fe─N4 Catalytic Sites for Long-Life Oxygen Reduction Reaction in Acidic Medium”的研究性文章发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。
图1. 催化剂的合成与表征。a) Fen@Fe-Npyrr-C催化剂的合成示意图；b,c) Fen@Fe-Npyrr-C的HAADF-STEM图像；d) Fen@Fe-Npyrr-C的k3加权EXAFS数据的小波变换；e) 从区域 A、B 获得的线扫描强度分布在面板c中突出显示；f) HAADF-STEM 图像的 EELS 分析；g) Fen@Fe-Npyrr-C的 HAADF-STEM 图像以及元素（C、N 和 Fe）的映射图像。
图2. 催化剂的局部结构分析和电化学性能。a) 分别为Fen@Fe-Npyrr-C和Fe-Npyrr-C中N的 K边XAFS谱；b) Fen@Fe-Npyrr-C和其他标准样品的Fe K边XANES谱；c) Fen@Fe-Npyrr-C及其他标准样品的k3加权Fe 的K边傅立叶变换EXAFS谱；d) Fen@Fe-Npyrr-C和Fe-Npyrr-C在O2饱和的0.1 M HClO4溶液中25℃、1600转速下10000次循环加速降解试验（ADT）前后的ORR极化曲线（BOT：测试开始，EOT：测试结束）；e) Fen@Fe-Npyrr-C和Fe-Npyrr-C在O2饱和的0.1 M HClO4溶液中60 ℃、1600转速下 10000次循环ADT前后的ORR极化曲线；f) Fen@Fe-Npyrr-C在0.1 M HClO4溶液中经历SCN−中毒和恢复的ORR极化曲线；g）仅ABTS、H2O2+ABTS、Fen@Fe-Npyrr-C+H2O2+ABTS、e-Npyrr-C + H2O2+ABTS在0.1 M HClO4溶液中反应7分钟后的紫外/可见吸收光谱图，插图：芬顿反应后溶液颜色变化的照片（1：ABTS；2：Fen@Fe-Npyrr-C+H2O2+ABTS；3：Fe-Npyrr-C+H2O2+ABTS） ；h) 金属浸出实验的结果。ΔFe%：相对脱金属量；ΔSD%：ADT后SD的变化；i) Fen@Fe-Npyrr-C和Fe-Npyrr-C的pyrr-N/pyri-N相对含量比。
图3. 对催化剂可能的 FeN4 位点转换的探究。a) Fen@Fe-Npyrr-C和Fen@Fe-Npyrr-C-ADT 催化剂；b) Fen@Fe-Npyrr-C和Fen@Fe-Npyrr-C-ADT 催化剂的 57Fe 穆斯堡尔谱；c) ADT前后Fen@Fe-Npyrr-C和Fe-Npyrr-C的S1(D1)和S2(D2)含量比较；d) S2、S1和Fen+S1位点的结构形成能；e,f) 中心 Fe 从 e) S1 位点和 f) Fen+S1 位点脱金属期间的结构演化。（灰色、蓝色、白色和橙色球分别代表 C、N、H 和 Fe 原子，ΔG表示自由能变化）
图4. PEMFC性能测量。a)Fen@Fe-Npyrr-C和Fe-Npyrr-C在H2─O2中的功率密度；b)燃料电池在 H2─O2条件下MEA中在0.9 ViR-free下的活性测定（蓝星表示美国能源部 2025 年目标 (44 mA cm−2)）；c) 在不同数量的方波 ADT 循环（0.6至 ≈0.95 V）后，分别在 400 sccm 和 300 sccm 的空气和 H2 流量下记录的Fen@Fe-Npyrr-C阴极的 H2-空气燃料电池极化图；d) Fen@Fe-Npyrr-C和Fe-Npyrr-C在H2-空气燃料电池中经过 10 k 次电压循环后的功率密度保持率；e) Fen@Fe-Npyrr-C和Fe-Npyrr-C在H2─O2条件下、0.5 V恒电位下的长期燃料电池寿命测试。
综上所述，作者设计并构建了一种高耐用的 PEMFCs 阴极催化剂 Fen@Fe-Npyrr-C，其以 Fen原子团簇和“卫星”SAs FeN4作为偶联活性位点。Pyrr-N配体（PVP）辅助𝛼-Fe2O3雾化过程增加了高活性FeN4S1位点的数量，同时原位形成的Fen原子簇有效稳定了FeN4 S1活性中心以避免氧化，并抑制了FeN4部分中N原子的质子化，从而减轻Fenton反应和去金属化，赋予催化剂高耐久性和活性。这项工作不仅解决了 Fe-N-C 催化剂在活性和稳定性之间的权衡问题，而且提出了十分具有参考价值的深入探索高效电化学装置合理设计的新模式。
张佳楠，郑州大学材料科学与工程学院教授，博导，教育部长江学者青年奖励计划获得者。目前主要从事氢能转化相关以及金属离子电池等能源转换与存储装置中的电催化剂的设计、构筑、应用以及相关电催化过程研究。迄今为止，以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Envrion. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Energy Storage Mater.、Nano Energy、Adv. Sci. 等期刊上发表论文60余篇；2020年获河南省教育厅科技成果奖一等奖（排名第1）；并担任高等学校化学学报（Chem. J. Chinese. U.）青年编委/客座编辑、中国化学快报（Chin. Chem. Lett.）青年编委、InfoMat青年编委/客座编辑。
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