第一作者：王子诚，郝茗
通讯作者：李玉鑫、李光明、赵丽娜、张海波
通讯单位：黑龙江大学、武汉大学
论文DOI：10.1002/adma.202512763
在“双碳”目标背景下，如何高效、高选择性地将CO2转化为有用燃料，是能源与环境催化领域的核心挑战。近日，黑龙江大学李光明/李玉鑫团队、武汉大学张海波团队通力合作，在《Advanced Materials》上发表重要研究，首次揭示了富电子纳米中继如何显著增强镧系金属有机框架中的配体-金属电荷转移，实现高效光催化CO2还原为CO，选择性高达99%以上。研究团队通过一系列先进的原位和瞬态表征技术，结合理论计算，首次清晰地揭示了这种纳米继电器如何像“电子快递员”一样，高效调度电子，打通了从配体到金属的快速传递通道，为设计新一代高效人工光合作用催化剂提供了全新的思路和坚实的理论依据。
金属-有机框架（MOFs）是由金属离子和有机连接体自组装形成的结晶多孔材料，因其可调的结构和功能，在气体储存、分离和催化等领域应用广泛。其中，镧系金属-有机框架（Ln-MOFs）拥有源自4f轨道的特殊光电性质，如长激发态寿命和复杂的能级结构，使其在光催化领域别具一格。特别是在光催化CO2还原反应中，反应物CO2分子需要接受多个电子和质子才能被还原。这就要求催化剂能够快速、持续地将光生电子输送到催化活性位点。Ln-MOFs虽然能很好地吸附CO2，但其内部LMCT过程往往效率不高。原因在于镧系元素的4f轨道被外层电子屏蔽，与配体的轨道重叠较差，且其本身的高电离能导致“抓取”配体上的电子较为困难。这就像一段“崎岖难行”的山路，严重阻碍了电子的“车队”顺利抵达金属反应中心，从而限制了整个催化反应的效率。
1、首次将closo-[B12H12]2-引入Ln-MOF体系，兼具结构导向与电子中继双重功能；
2、系统揭示“B12H12 → 配体 → Tb”电子传递路径，阐明纳米继电器促进的LMCT机制；
3、提出完整的光催化CO2还原反应路径，包括中间体识别与质子耦合电子转移过程。
本研究始于材料的精准设计。如图1所示，通过巧妙的合成策略，使closo-[B12H12]2-作为模板剂，诱导配体发生二次桥联，成功驱动了晶体结构从一维链到二维层的拓扑演变。单晶衍射结果精确显示，硼簇作为抗衡阴离子被稳固地嵌入框架的孔道中，并未直接配位到Tb3+中心，而是通过静电相互作用与MOF骨架结合。这一精巧的设计使得closo-[B12H12]2-同时扮演了结构导向剂和潜在电子传递单元的双重角色，为后续实现高效的界面电子传递奠定了至关重要的结构基础。
图1. B12H12@Tb-BCPI材料的合成示意图
本组图表以详实的数据见证了性能的飞跃：改性后的催化剂（B12H12@Tb-BCPI）的CO产率相比未修饰样品提升超百倍，并展现出>99%的极高选择性；通过与其他已报道的镧系基光催化剂进行横向对比，清晰表明B12H12@Tb-BCPI在CO生成速率和选择性方面均占据领先地位，凸显了closo-[B12H12]2-纳米继电器策略的独特优势和普适性价值。
图2. 光催化CO2还原性能及机理路径示意图
通过XPS、EPR与理论计算的多角度印证，该图揭示了closo-[B12H12]2-作为“电子快递员”的动态工作流程：光照下，电子从硼簇（B）流向配体（N），产生可逆的XPS位移与EPR自由基信号；理论模拟清晰显示出电子与空穴在空间上的分离；最终描绘出“硼簇 → 配体”这一清晰的电子传递路径。
图3. closo-[B12H12]2-“纳米继电器”的电子传递机制
纳米继电器对核心的LMCT过程有何影响，利用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）这一“超快相机”进行了观察。如图4所示，与不含硼簇的样品对比，B12H12@Tb-BPCI中配体激发态的电子以更快的速度转移到Tb3+离子上，同时激子寿命延长。这表明纳米继电器不仅加速了LMCT过程，还有效抑制了载流子复合，为催化反应提供了更充足的光生电子。
图4. 原位XPS及飞秒瞬态吸收光谱验证LMCT过程的超快动力学证据
该图从吸附、中间体到反应路径，完整勾勒了CO2的转化之旅：B12H12@Tb-BCPI展现出更强的CO2吸附能力；原位红外光谱实时捕获到了*COOH等关键反应中间体；而吉布斯自由能计算则从理论层面揭示，反应选择性地生成CO而非CH4，是因为*CO的脱附在能量上远比其进一步加氢更为有利。
图5. CO2在Tb位点的吸附与活化路径
这张全景图将整个光催化过程系统整合，光激发启动电子流，纳米继电器负责调度电子，增强的LMCT将电子快速输送至Tb活性中心，进而捕获、活化CO2分子，并通过独特的配位水辅助氢转移机制，最终高选择性地释放出CO产物，完成一个高效、精准的催化循环。
图6. 完整的催化反应机理图
本工作不仅成功开发了一种性能卓越的B12H12@Ln-MOF光催化材料，更重要的意义在于，它通过多维度、跨尺度的精准表征，首次全面阐明了“纳米继电器”在提升LMCT效率和驱动光催化CO2还原中的核心作用机制，成功打开了MOF复合催化剂领域的“黑箱”。这项研究为破解Ln-MOFs材料电荷分离效率低的共性难题提供了普适性新策略。展望未来，我们可以通过筛选不同电子特性的纳米簇或设计具有特定能级结构的MOF主体，实现对电荷转移路径的精准调控，从而开发出更多高效、专一的光催化体系，为实现“双碳”目标和推动人工光合作用技术的发展注入新的强大动力。
李玉鑫：黑龙江大学教授、博士生导师。主要研究方向为光功能稀土配位材料化学，采用稀土配合物和MOF类材料，开发高效的光催化剂、荧光检测剂和电磁吸收载体。主持国家自然科学基金、国防基础科研计划等国家级项目4项，参与国家自然科学基金重大仪器研究专项1项；主持十余项省部级和厅局级项目，获得黑龙江省青年英才；授权国家发明专利11项；出版学术专著1部。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、Coordin. Chem. Rev.等国际顶尖SCI期刊发表论文40余篇。
版权声明
本期互动
