论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-44767-5
可逆质子陶瓷电化学电池是一种具有前景的固态离子器件，可实现高效发电和储能。目前研究和开发适用于可逆质子陶瓷电化学电池的高效空气电极材料和结构是商业化应用的关键步骤。本工作通过调节Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ的A位化学计量比成功构建了三相导电复合电极，由立方相Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和六方相Ba4Sr4(Co0.8Fe0.2)4O16-δ组成。不同于常见的通过突破材料容差限制来构建自组装复合空气电极的方法，通过调节A位/B位化学计量比的策略不仅可以保留不同相之间的强相互作用，而且可以实现两相含量之间的精准调控。当用作可逆质子陶瓷电化学电池的空气电极时，具有独特的双相协同作用的复合电极表现出优异的电化学性能，在650 ℃时，电解模式下的电流密度为3.73 A cm-2 @ 1.3 V，燃料电池模式下的峰值功率密度为1.99 W cm-2。这将为实现可逆质子陶瓷电化学电池的可持续能源转换和储存提供更加可行和可靠的解决方案。
可逆质子陶瓷电化学电池(R-PCECs)是一种可以实现化学能和电能相互转化的装置，可以用于氢能的高效利用和生产。然而其商业化受到限制的主要原因是缺少电池和电解模式下具有高活性与稳定性的高效空气电极。复合电极可以提供更丰富的活性位点和良好的离子传导，并且由于多相的协同作用，可以满足多种催化需求。此外，结合自组装法制备的复合电极允许多相之间紧密接触且均匀分布，进一步降低了电子和离子传导的能量势垒。因此，R-PCECs中的空气电极采用双相或多相混合电极得到了广泛的研究。立方钙钛矿Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(C-BSCF)，具有较强的氧还原反应(ORR)活性和氧离子传导性。六方结构的Ba4Sr4(Co0.8Fe0.2)4O16-δ(H-BSCF)则被广泛用作氧析出反应(OER)的低成本催化剂，表现出高催化活性和优异的稳定性。两者有限的三相传导能力(e-/O2-/H+)使其单方面均难以作为合适的R-PCECs空气电极。因此本文尝试通过调控BSCF的A/B位元素比例，自组装形成复合C/H-BSCF材料以充分发挥两相的独特作用并应用于R-PCECs。
1. 通过简单调控BSCF的A/B位元素比例，形成元素组成相同，相结构不同的BSCF复合空气电极。
2. 一致的元素组成强化了两相之间的相互作用，增强了空气电极的结构和化学稳定性。
3. 具有优异氧活化和导电性的立方相C-BSCF和具有强水合反应和丰富氧空位的六方相H-BSCF之间的协同作用表现出超高的电化学性能，在650 ℃下电解电流密度为3.73 A cm-2 @ 1.3 V，电池峰值功率密度为1.99 W cm -2。
图1 复合C/H-BSCF的物相组成和晶体结构分析
XRD精修结果表明(图1a-c)，C/H-BSCF呈现立方相C-BSCF和六方相H-BSCF衍射峰的叠加，表明其是由立方相和六方相自组装而成的双相氧化物。高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)更精确地确认C/H-BSCF氧化物中立方相和六方相的存在(图1d)。此外，晶面间距与复合C/H-BSCF的XRD Rietveld精修数据一致，进一步证实了这些晶面的存在。采用TEM-EDX元素mapping图像对C/H-BSCF的体相性质进行了测定，在微米尺度下显示出均匀的元素分布，并精确测定了各元素的原子百分比，与预期的(图1e, f)结果保持了较好的一致性。拉曼光谱(图1g)也验证了C/H-BSCF氧化物在室温下的双相组成。
复合氧化物C/H-BSCF作为空气电极表现出优异的电催化活性。电化学阻抗谱和对应的阿伦尼乌斯曲线表明BSCF-1.5具备最优的电化学活性(图2a, b)。弛豫时间分布(DRT)结果证明C/H-BSCF电极优异的表面交换和体相扩散速率，突出了空气电极表面ORR和水合反应中双相协同效应的优势(图2c)。此外，为了进一步证明C/H-BSCF复合电极具有较强的水合能力和质子传导性，对含有C/H-BSCF电极的对称电池进行了不同水压下的EIS测试(图2d)。随着水分压增大，ASR的显著降低表明C/H-BSCF电极具有快速的水合反应速率和优异的质子扩散能力。通过机械混合制备了物理混合C/H-BSCF电极(C/H-BSCF-PM)。与C/H-BSCF-PM电极相比，自组装C/H-BSCF电极表现出更优异的催化活性(图2e, f)。主要原因是机械混合导致两相分布和界面变差，对离子传输和表面扩散产生不利影响，从而限制了电极的氧活化速率。C/H-BSCF电极在300 h对称电池稳定性测试中未表现出明显衰减(图2g)。
X射线吸收近边结构表明，室温下立方相C-BSCF具有最低的Co和Fe价态，这意味着存在更多的氧空位。X射线光电子能谱证实了C/H-BSCF更强的氧活化能力。热重分析结果表明，双相混合C/H-BSCF具有可观的氧损失。O2/H2O程序升温脱附测试发现，与C-BSCF相比，复合C/H-BSCF具有较低的初始脱附温度和较高的可溶氧含量(图3e)。六方相中氧空位的显著存在，显著增强了水合能力。C/H-BSCF-PM的表面扩散系数Dchem同样低于自组装合成的C/H-BSCF(图3f)。透氢结果表明复合C/H-BSCF具有优越的质子扩散性能(图3h)。此外，所有样品在300-800℃范围内均表现出热激活半导体行为(图3i)。以上结果揭示了C-BSCF、C/H-BSCF和H-BSCF之间催化活性差异以及双相协同效应对空气电极ORR和OER的促进作用的潜在原因。
图4 R-PCECs空气电极上ORR和OER机理的DFT计算
通过密度泛函理论计算得到C-BSCF在OER途径中需要跨越的最大能垒为3.25 eV，H-BSCF在此过程中只需要跨越1.15 eV，进一步验证了六方H-BSCF优越的质子迁移能力(图4a, b)。对于H-BSCF，O的脱附成为OER过程的主要障碍，需要克服2.03 eV的能垒，而C-BSCF在氧脱附和水吸附方面比H-BSCF表现出更多的优势。此外，作为OER的逆过程，立方相C-BSCF和六方相H - BSCF电极的ORR过程的能量分布如图4c, d所示，说明立方C-BSCF电极在氧还原方面具有显著优势。因此，混合空气电极C/H-BSCF表现出优异的电化学性能。
单电池测试结果显示复合电极C/H-BSCF优异的电化学活性。在650℃时，峰值功率密度( PPD )达到了1.99W cm-2 (图5a)。与单相的C-BSCF和H - BSCF对比均取得了一定提升，且稳定运行200 h未出现明显衰减。图5d描绘了以C/H-BSCF为电极的电池在电解模式下的I-V曲线，在10 % H2O-air和1.3 V外加电压下，650 ℃的电流密度为-3.73 A cm-2。此外，电池在三个电流密度下测试100 h，均保持良好的稳定性(图5e)。同时，电池在600 ℃下以-2 A cm-2的恒定电流密度稳定运行长达500小时(图5f )。此外，R-PCECs在FC和EC模式之间长期循环运行的可行性对于大规模能量转换的运行是必要的。如图5g所示，使用C/H-BSCF空气电极的R-PCEC在600 °C下进行了20个循环，200 h内表现良好。
本工作利用经典钙钛矿氧化物C-BSCF的A位调制合成了一种相含量可控的双相复合氧化物。由57.26 wt.%立方相C-BSCF和42.74 wt.%六方相H - BSCF组成的混合空气电极C/H-BSCF，在所设计的系列复合电极中具有最佳的氧活化性能。使用混合C/H-BSCF作为空气电极的单电池在FC和EC模式下达到了最高的性能水平。实验和表征分析表明，C/H-BSCF电极的强催化活性归因于大量的氧空位和独特的结构组成所提供的优越的氧活化和水合能力。同时，DFT计算揭示了立方钙钛矿和六方钙钛矿在ORR和OER反应过程中的能量势垒，证明了各自在反应动力学过程中的明显优势，揭示了复合电极C/H-BSCF因两相的协同作用而迸发出优异催化活性的合理性。这些结果证明了使用调控A位元素比例策略构建的高活性和耐久性的复合电极C/H-BSCF用于储能的潜力。
朱印龙：南京航空航天大学教授、博士生导师（材料科学与工程/力学学科）、国家海外高层次青年人才入选者 (海外优青)、江苏特聘教授、澳大利亚基金委DECRA学者、南航长空英才。长期从事清洁能源催化材料与器件方面的研究，在新型钙钛矿材料开发、金属氧化物电解水催化剂、固体氧化物燃料电池/质子陶瓷电池电极等方面取得系列创新成果。共发表SCI论文近90篇，论文总共被引用7800余次(Google Scholar，2024/01)，h-index指数为44，入选ESI高被引论文16篇。作为第一作者或通讯作者在Nat. Commun. (4)、Adv. Mater. (2)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、Energy Environ. Sci. (2)、 Nano Lett. (1)、Adv. Energy/Funct. Mater. (7)、Matter (1)等期刊发表论文47篇。荣获国际先进材料协会青年科学家奖、澳大利亚基金委早期职业研究员奖、江苏省优秀博士学位论文，入选“英国皇家化学会高被引作者”、“全球学者学术影响力”榜单、 “全球前2%顶尖科学家”榜单等。担任Materials 期刊编委，Exploration、J. Energy Chem.、Energy Environ. Mater.、The Innovation、 SmartMat等期刊青年编委，澳大利亚基金委项目评审专家、江苏省智库科技咨询专家、广东省科技厅项目评审专家等。
邵宗平：南京工业大学教授，国家杰出青年基金，教育部长江学者特聘教授，万人计划，享受政府特殊津贴专家，入选国家百千万人才工程，科技部中青年科技领军人才，霍英东青年基金，教育部新世纪优秀人才，江苏省6大人才高峰（A类），江苏省333高层次人才计划（第二层次）等人才项目或称号。在能源储存和环境催化领域长期从事高质量、创新性的研究。到目前为止，在燃料电池（固体氧化物燃料电池），陶瓷分离膜，低温氧催化、氢催化反应，钙钛矿太阳能电池，锂/钠离子电池，超级电容器，水处理，传感器等方向具有丰富的研究经验。目前在国际主流期刊包括Nature (5)、Science (1)、Nat. Energy (2)、Nat. Catal. (1)、Nat. Commun. (11)等上发表论文800余篇。发表的论文引用近67000次，H-index为124。获授权专利30项，美国专利2项，出版专著1本以及另外3本书中的重要章节。邵宗平教授2014、2017-2023年入选汤森路透工程领域全球高被引科学家，2015-2023年连续入选爱思唯尔中国高被引学者能源领域。国际期刊Energy & Fuels、Materials Reports: Energy副主编，Energy Science & Engineering及材料导报、热科学与技术等学术期刊编委，Journal of Materials Chemistry A、Energy Materials、Exploration、Nanomaterials等期刊顾问编委。
因课题发展需要，南京航空航天大学朱印龙教授课题组现诚招博士后2-3名，欢迎具有化学、化工、材料背景，对能源光/电催化、电合成、燃料电池、膜材料/膜电极、金属-空气电池、理论计算等领域感兴趣的有志之士加入研究团队。同时欢迎同行朋友来信探讨潜在合作课题。感兴趣者可邮件联系：zhuyl1989@nuaa.edu.cn
https://muchong.com/t-15850449-1
http://rsc.nuaa.edu.cn/2021/0206/c381a231327/page.htm
http://rsc.nuaa.edu.cn/2024/0110/c379a329374/page.htm
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