第一作者：Yunlong Zhang, Bo Liu, Yunkun Dai
通讯作者：王振波，赵磊
通讯单位：哈尔滨工业大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202400577
原子分散的金属-氮-碳（M-N-C）催化剂表现出高的氧还原反应（ORR）活性。然而，由于不可避免的双电子H2O2副产物，长期稳定性不足仍然是一个巨大的挑战。在本研究中，王振波教授（2022年当选俄罗斯工程院外籍院士，2022年获得侯德榜化工科学技术奖创新奖，2018年入选第四批国家高层次人才）团队通过 Cr2O3和 Co-N-C 之间的界面电子耦合构建了 Co-N-Cr 跨界面电子桥（CIEB），打破了活性与稳定性的权衡。Co-N-Cr CIEB 的部分占据Cr 3d 轨道可以诱导 CoN4 位点的电子重排，降低 Co-OOH* 反键轨道占据，并加速中间体的吸附。因此，Co-N-Cr CIEB 抑制了双电子 ORR 过程，并同时接近4电子路径的Sabatier火山图顶点。本研究通过熔盐模板法合成了Co-N-Cr CIEB。经 Damjanovic 动力学分析证实，它表现出主导的 4 电子选择性和极低的 H2O2 产率。Co-N-Cr CIEB 表现出高的双功能氧催化活性 (ΔE=0.70 V) 和耐用性，包括连续运行 10 小时后保持 100% 的电流以及锌空气电池超过 1500 小时的循环性能。本文报道的混合界面结构和对电子耦合机制的理解，可以为超耐用M-N-C 催化剂的设计提供新的思路。
具有超高原子利用率的单原子催化剂（SAC）有望作为铂碳（Pt/C）催化剂的替代品，用于氧还原反应（ORR）。在SAC中，金属-氮-碳（M-N-C）催化剂（具有原子分散和氮配位的M-Nx位点嵌入碳平面中）可以调整配位环境以调控反应路径和催化活性。然而，M-N-C催化剂仍面临着长期稳定性不足的巨大挑战。鉴于催化剂在大电流和电池测试下的长期稳定性，目前仍需要对M-N-C催化剂进行进一步的研究和改进。通常，氧分子由一个 σ 键和一个 π 键组成，这两者都有助于稳定氧分子。在 ORR 过程中，当更多的电子被提供给 π* 反键时，最有利的中间物质将是过氧化物 (O22-)而不是超氧化物 (O2-)，这会导致生成H2O2。除了芬顿效应引起的金属脱离外，最近的研究表明H2O2还会引起周围碳和氮原子的氧化，导致本征活性下降。因此，构建耐用的 M-N-C 催化剂需要开发合理的方法来减少 H2O2或活性氧 (ROS) 的产生。经过数十年的研究，具有不同金属中心的 M-N-C 催化剂的 ORR 性能被认为遵循以下原则：Sabatier 原理，其中金属中心和反应中间体（O*、*OOH* 和 *OH）之间的有利结合强度可以实现位于火山曲线峰值处的优异活性。然而，随着4电子途径催化活性的提高，2电子ORR生成H2O2的动力学速率也显著提高。因此，同时提高本征活性和选择性仍然是一个巨大的挑战。
图 1. 理论计算。a) 基于不同模型的 OH 和 OOH 函数的 Uonset火山图。b) 通过2电子（红线）和4电子 ORR（蓝线）计算的 ORR 催化活性火山图。c）CoN4-Cr和CoN4在不同电极电位下的ORR自由能图。d) CoN4-Cr 和 CoCN 的 Co PDOS 图。e) CoN4-Cr模型的微分电荷密度图。f) CoN4-Cr 和 g) CoN4 的 Co 3d 和 O 2p 轨道的PDOS 图。
图 2. 结构和成分表征。a-d) CoN4-Cr 催化剂的 HRTEM 和 AC-HAADF-STEM 图像。e) CoN4-Cr 和 Cr2O3的 XRD 图谱。f) CoN4-Cr和 CoCN 催化剂的 Co 2p XPS 谱。g) Co K-edge XANES 光谱。h) CoN4-Cr的傅里叶变换 k3 加权 EXAFS 光谱。i) CoN4-Cr 的 Co K-edge EXAFS 拟合分析。j) CoN4-Cr 的 EXAFS 小波变换。
图 3. 催化剂的ORR和OER电催化性能。a) CoN4-Cr 在 N2 和 O2 饱和的 0.1 M KOH 下的 CV 测试。b) 四种催化剂的ORR极化曲线。c) 计算出 CoN4-Cr 和 CoCN 催化剂的 n和 H2O2 产率。d-f) 不同反应步骤的 Damjanovic 模型和速率常数。g) 通过计时安培法对CoN4-Cr 进行的电催化稳定性测试。h) 四种催化剂的OER极化曲线。i) CoN4-Cr与最近报道的其他催化剂的ΔE值比较（纵坐标为电流保留90%时的时间，横坐标ΔE=Ej10-E1/2）。
图 4. 反应机理。a) 原位 ATR-SEIRAS 装置原理图。b) CoN4-Cr 和 c) CoCN 的 ATR-SEIRAS 光谱。d) CoN4-Cr 和 e) CoCN 的 3D 原位拉曼光谱。f) 在 0 V 下，CoN4-Cr和 CoCN 的 ATR-SEIRAS 和拉曼信号比较。
图 5. 可充电 ZAB 的电化学性能。a-b) 极化和转换功率密度曲线。c) ZAB-CoN4-Cr和ZAB-Pt/C+Ir/C放电比容量测试。d) ZAB-CoN4-Cr和ZAB-Pt/C+Ir/C在10 mA cm-2电流密度下的恒电流放电/充电循环性能。e) 相应的放电电压稳定性图。f) CoN4-Cr在循环测试150、450、750、1050、1350和1500小时期间的电压效率图。
综上所述，本研究提出了Co-N-Cr跨界面电子桥构建策略，利用Cr2O3和CoCN之间的强相互作用使CoN4位点能够抑制双电子ORR过程，同时接近4电子途径Sabatier火山图的顶点。DFT 计算和全面的异位/原位表征表明，Cr 的部分占据 d 轨道诱导 CoN4位点的电子重排，降低了 Co-OOH* 反键轨道占据，并打破了活性与稳定性的权衡。因此， CoN4-Cr表现出双功能催化活性（ΔE=0.70 V），并且在连续运行10小时后可以突破性地保持100%电流。值得注意的是，CoN4-Cr催化剂还使锌空气电池实现了超过1500小时（约2个月）的超长循环时间，同时电压效率衰减仅为4.7%，展现了其超高的实用价值。这项工作不仅提出了解决M-N-C催化剂活性和稳定性限制的新策略，而且为研究跨异质界面的强相互作用提供了新的见解。
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