第一作者：裴浩，彭玲玲
通讯作者：江卓、李仁杰、彭天右教授
通讯单位：武汉大学
论文DOI：10.1002/adfm.202401122
尽管钒酸铋（BiVO4）光阳极已被广泛使用，但因其载流子的较快复合和较低的迁移率而导致其太阳光驱动的析氧反应（OER）性能受到限制。该工作开发了一种简单的溶剂热后处理方法，利用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）诱导BiVO4膜从体相到表面的VO4空位梯度，不仅促进了电荷的扩散，而且建立了有利的上弯梯度，从而促进了空穴的体相传输。在AM 1.5 G模拟太阳光照下，具有VO4空位梯度的BiVO4光阳极（B(VO)1-δ）表现出优异的OER性能，在1.23 V vs. RHE下的电荷分离效率（ηsep）为74.4%，在445 nm光照下的入射光电转换效率（IPCE）为30.7%，分别是未经处理的BiVO4光阳极的1.2和1.4倍。以NiFeOOH为助催化剂，相应B(VO)1-δ/NiFeOOH光电极在1.23 V vs. RHE，以Na2SO3为空穴牺牲剂时的光电流为5.92 mA cm-2。该项工作强调，梯度调控的VO4空位可有效地调节BiVO4光阳极中的能带结构和电荷转移，为提高太阳能水分解性能提供了一种新的策略。
光电化学（PEC）水分解技术因其能够将太阳能和水直接转化为H2和O2而备受关注。在各种金属氧化物光阳极材料中，单斜相BiVO4因其合适的带隙、能带位置和光化学性质而引起了广泛的关注。然而，BiVO4膜表面和体相中的快速电荷复合限制了载流子的转移和利用，从而导致其OER性能不佳。电荷分离效率可以通过体相调节（如元素掺杂、晶面或缺陷工程）显著提高。另一方面，BiVO4膜表面的Bi/V比也被认为是影响能带结构、功函和光电流的关键因素。其中，富Bi表面将具有更有利的表面能，从而利于水的分解反应。
（1）提出通过形成VO4空位梯度来有效促进BiVO4的空穴体相传输的新方法，实现BiVO4的空穴向膜表面的快速迁移，从而实现有效的OER。
（2）采用DMF溶剂热后处理方法从BiVO4膜中部分浸出VO43-，制备了一种新型的VO4空位梯度调控的BiVO4光阳极（B(VO)1-δ），不仅增加了载流子的体相扩散系数和迁移率，而且导致费米能级的逐渐上升形成了可促进空穴体相传输的梯度能带结构。
（3）B(VO)1-δ在1.23 V vs. RHE下的电荷分离效率高达74.4%，KBi缓冲液中的光电流为2.80 mA cm−2。以NiFeOOH为OER助催化剂，相应的B(VO)1-δ/NiFeOOH的光电流密度在空穴牺牲剂（Na2SO3）溶液中提高到了5.92 mA cm−2，在KBi溶液中高达5.07 mA cm−2。
图1 BVO和B(VO)1-δ膜的XRD图(a)、拉曼光谱(b)和高分辨Bi 4f (c)、V 2p (d)、O 1s (e) XPS光谱。(f) BVO和B(VO)1-δ膜的OL、OV和OC含量对比。
在FTO玻璃上制备BiVO4光阳极（BVO），然后在170 ℃下对其进行DMF溶剂热后处理制备B(VO)1-δ光阳极。制备的光阳极膜均具有单斜相BiVO4的特征衍射峰（图1a）。后处理时间超过12 h后出现可归属于金属Bi的（012）面的衍射峰。随着后处理时间延长，BiVO4膜的VO4含量逐渐降低（图1b-f）。这是由于VO4中的V-O键比BiO8中的Bi-O键更稳定，而溶剂热过程中DMF分解释放出具有较强还原性的Me2NH和CO，因此BiVO4晶格中的Bi-O键因其相对较低的键能而易被激活和断裂，导致相对稳定的VO4四面体溶解形成VO4空位。随着后处理时间的延长，更多的VO43−被溶解，DMF分解产生的还原物种积累也导致B(VO)1-δ表层形成了金属Bi。
图2 (a-f) BVO (a-c)和B(VO)1-δ(12h) (d-f)膜的AC-STEM像。插图中的红、黄和绿色圆点分别代表O、Bi和V原子。(g-j) BVO (g,h)和B(VO)1-δ(12h) (i,j)膜横截面的STEM像和EDX线扫结果。(k-n) BVO(k,l)和B(VO)1-δ(12h) (m,n)膜横截面的STEM像和EELS谱。(o,p) DMF后处理诱导的VO4空位梯度及其梯度能带结构的示意图。
采用球像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）、电子顺磁共振（EPR）和价带（VB）光电子能谱等技术验证了VO4空位的形成。AC-STEM像（图2a-f）证实BiVO4纳米颗粒的暴露面主要被VO4单元覆盖。此外，B(VO)1-δ(12 h)显示g值为1.999的EPR信号证明B(VO)1-δ纳米晶体中存在新型空位。EDS和EELS进一步表明，在DMF后处理过程中表面Bi和V元素逐渐减少，导致VO4四面体畸变并溶解为VO43-（图2g-n）。此外，这种弱还原具有明显的梯度特征，意味着DMF在表面的还原程度强于内部，导致表面VO43−更易溶解，并在该具有梯度特征的B(VO)1-δ膜中形成VO4空位（图2o,p）。
图3 (a,b)不同DMF后处理温度下处理12 h (a)和170 ℃条件下不同后处理时间 (b)得到的B(VO)1-δ光阳极的LSV曲线。测试条件：AM 1.5 G模拟太阳光照，0.5 M KBi溶液。(c) 170℃条件下DMF后处理12 h的B(VO)1-δ光阳极的LSV曲线。测试条件：AM 1.5 G模拟太阳光照，0.5 M Na2SO3溶液。(d,e) BVO和B(VO)1-δ光阳极的ABPE (d)和IPCE (e)曲线。(f)根据(c)中的LSV数据计算的BVO和B(VO)1-δ光阳极的ηsep和ηtrans曲线。
研究了DMF后处理条件对BVO光阳极在KBi缓冲液中光电化学行为的影响。在170℃下后处理12 h后得到的B(VO)1-δ(12 h)在1.23 V vs.RHE下显示出2.80 mA cm−2的最佳光电流，是BVO（1.60 mA cm–2）的1.7倍（图3a, b）。同时，在1.23 V vs. RHE下以0.5 M Na2SO3作为空穴牺牲剂时，BVO显示出4.50 mA cm−2的光电流，而B(VO)1-δ(12 h)的光电流为5.58 mA cm−2（图3c），这意味着DMF后处理引起的VO4空位梯度可以促进电荷分离，并增加光电流。此外，B(VO)1-δ的最大ABPE（0.49%）远高于BVO的（0.29%）（图3d），且在选定的光波长下B(VO)1-δ具有比BVO更好的IPCE值（图3e）。类似地，B(VO)1-δ也显示出更高的电荷分离效率和电荷转移效率。上述结果表明由VO4空位梯度引起的上弯的能带结构促进了B(VO)1-δ光阳极表面和体相的电荷转移。
图4 (a,b)在AM 1.5 G模拟太阳光照下，B(VO)1-δ/NiFeOOH和BVO/NiFeOOH在KBi或Na2SO3溶液中的LSV曲线(a)和相应的ηsep/ηtrans曲线(b)。(c,d) B(VO)1-δ/NiFeOOH和BVO/NiFeOOH的ABPE(c)和IPCE(d)曲线。(e,f)在AM 1.5 G模拟太阳光照下，在1.23 V vs. RHE下B(VO)1-δ/NiFeOOH和BVO/NiFeOOH的i-t曲线(e)和产气量/FE值(f)。
为了进一步提高PEC性能，并充分利用B(VO)1-δ内部产生的电荷，在BiVO4纳米粒子上光辅助电沉积了NiFeOOH作为OEC。结果表明，NiFeOOH的负载导致起始电位的负移，并在1.23 V vs. RHE下光阳极的光电流从2.80 mA cm−2显著增加到5.07 mA cm−2（图4a）。当以0.5 M Na2SO3作为电解质时，B(VO)1-δ/NiFeOOH表现出显著的光电流，高达5.92 mA cm−2（图4b）。此外，B(VO)1-δ/NiFeOOH具有良好的光电转换和电荷分离性能（图4c,d），以及结构和光电化学稳定性，即使在长时间的光照和偏压下，VO4空位也具有良好的稳定性（图4e,f），反映了VO4空位梯度工程BiVO4光阳极的实际应用潜力。
该研究工作采用DMF溶剂热后处理从BiVO4膜中部分浸出VO43-，制备了一种新型的VO4空位梯度调控的BiVO4光阳极（B(VO)1-δ）。该B(VO)1-δ具有的从BiVO4膜内部到表面的VO4空位梯度不仅增加了载流子的体相扩散系数和迁移率，而且导致费米能级的逐渐上升，形成了有效促进空穴体相传输的梯度能带结构。DMF后处理得到的B(VO)1-δ在1.23 V vs. RHE下的电荷分离效率高达74.4%，KBi缓冲液中的光电流为2.80 mA cm−2。在负载NiFeOOH后，相应的B(VO)1-δ/NiFeOOH的光电流密度在空穴牺牲剂溶液中提高到5.92 mA cm−2，在KBi溶液中提高到5.07 mA cm−2，远优于原始的BiVO4。这项工作表明DMF后处理诱导的VO4空位梯度可以调节具有上弯能带的梯度能带结构，允许空穴向膜表面快速迁移以实现有效的OER，为提高BiVO4光阳极的太阳能驱动水分解性能开辟了一条新途径。
Gradient-Tuned VO4 Vacancies in BiVO4 Photoanode for Boosting Bulk Hole Transport and Oxygen Evolution Reaction Performance
https://doi.org/10.1002/adfm.202401122
彭天右，教授，博士生导师。曾担任中国化学会无机化学学科委员会委员，中国仪器仪表学会功能材料分会常务理事，湖北省十一五科技发展计划新材料领域专家组成员。1998年7月于武汉大学获博士学位并留校任教，2004年破格晋升教授。发表SCI论文近300余篇，SCI他引20000余次，授权发明专利20余项。主持国家科技部“863”计划专题、国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才、湖北省创新群体、湖北省杰出人才、湖北省纳米重大专项等项目20余项。2003年获教育部科技进步二等奖(第3)；2008年湖北省自然科学三等奖(第1)；2014年湖北省自然科学二等奖(第1)。
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