燕姝雯课题组EST：模拟太阳照射下溶解黑碳溶液光化学生成氧化有机自由基的机理和动力学研究

邃瞳科学云

2024-01-07

导读：本文研究了溶解黑碳(DBC)光化学生成的氧化有机自由基(POORs)，并与溶解有机质(DOM)光化学生成的POORs进行了比较。

第一作者：江宏宇

通讯作者：宋卫华教授、燕姝雯副教授

通讯单位：复旦大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acs.est.3c07216

全文速览

本文研究了溶解黑碳(DBC)光化学生成的氧化有机自由基(POORs)，并与溶解有机质(DOM)光化学生成的POORs进行了比较。在DBC溶液中生成的POORs的单电子还原电位值(1.38 ~ 1.56 V)高于DOM溶液(1.22 ~ 1.38 V)。我们发现，随着溶解氧的增加，DBC的POORs的光生成增强，而DOM溶液对POORs的光生成具有抑制作用。我们采用单电子还原物质(DBC^•−/DOM^•−)的行为来解释这一现象。实验结果表明，DO浓度对DBC^•−的影响大于DOM^•−。低DO水平导致DBC^•−的稳态浓度大幅增加，从而通过逆向电子转移反应淬灭POORs。此外，我们还估计了POORs对日光暴露的DBC和DOM溶液中对19种新兴有机污染物(EOCs)的降解贡献。研究结果表明，POORs在EOCs的光降解中发挥着重要作用，之前已知EOCs与三联体反应，特别是在DBC溶液中。与DOM解决方案相比，POOR对EOC衰减的贡献较小，但相当大。本研究通过突出DBC在光化学污染物降解中的作用，并提供涉及POORs的污染物转化机制的见解，增强了对水生环境中污染物命运的理解。

背景介绍

黑碳(BC)是由化石燃料或生物质的不完全燃烧产生的，全球排放量估计为每年5000 - 2.7亿吨。因此，BC在全球碳循环中起着重要作用，并可能影响气候变化。溶解黑碳(DBC)是BC的水溶性部分，DBC主要由融合的芳香环核和亲水取代基(如羟基和酸基)组成。因此，DBC的化学成分与DOM的化学成分有很大不同，从而导致不同的光化学性质。

在光生成的反应中间体(PPRI)中，人们广泛研究了由光照DBC溶液生成的¹O₂和³DBC*，并将其与DOM溶液生成的¹O₂和³DBC*进行了比较。然而，以前没有研究过DBC中POOR的产生情况。POOR包括苯氧基自由基(PhO•)、烷氧基自由基(RO•)和有机过氧基自由基(ROO•)，也可能源于DOM的不完全氧化。Canonica和同事进行了一系列的研究来探索POORs在富电子酚的光敏衰变中发挥的重要作用，特别是当浓度为亚µM时，因此，有必要考虑POORs是否在EOC降解中发挥重要作用，特别是在EOC浓度较低的实际水生环境中。

图文解析

图1 EF值测定及氧化还原电势

本文首先关注了在DBC中是否存在不同浓度TMP一级降解速率区别明显的现象（图1 a,b）。观察结果显示速率差异在DBC中表现更为明显，因此我们进一步选用了不同氧化电势的酚来测定EF值，并根据不同酚的氧化电势得到了DBC和DOM中POOR的还原电势（DBC：1.38-1.56 V；DOM：1.22-1.38 V）（图1 c,d）。

图2 不同酚的量子产率系数

本文根据前人的研究和二级反应速率常数推导了POOR对不同酚的一级降解速率，并根据量子产率计算公式，换算得到了量子产率系数的计算方法。通过不同酚的一级降解速率换算得到了POOR的量子产率系数（图2 a）和三线态的量子产率系数（图2 b）。实验结果表明，不管是POOR还是三线态，DBC的表现优于DOM，表现出更强的反应活性。

图3 不同浓度和两种溶氧条件下苯酚、TMP、4甲基酚的一级降解速率及POOR的量子产率系数

三线态会被氧气所淬灭，而POOR是三线态氧化有机质产生的中间体，因此POOR的产生会被氧气所影响。为此，本文在研究中探讨了两种氧气条件下不同酚的一级降解速率情况（图3 a,b,c,d）。研究发现，在DBC中，氧气会产生促进POOR的效果，而在DOM中氧气会产生抑制POOR的效果（图3 e,f），这是两种截然相反的现象。为了能够更好的解释这种现象，我们关注到在反应过程中会有单电子还原物质（DBC^•−/DOM^•−）产生，而氧气也会与其反应产生超氧根自由基。因此，有必要研究这个过程中单电子还原物质（DBC^•−/DOM^•−）的浓度变化。

图4 不同3-AP浓度和氧气浓度下生成物生成速率变化以及DOM稳态浓度变化

前人的研究证明了3-AP可以作为特异探针来监测溶液中还原性物质（DBC^•−/DOM^•−）的变化。首先，在缺氧条件下用不同浓度的3-AP确定反应最大3-AP浓度（图4 a），并通过公式变形得到线性关系（图4 b）。确定最大3-AP浓度之后，固定3-AP浓度，在不同溶解氧的条件下，测定3-AP与还原性物质反应生成物的生成速率，得到生成速率比值的线性关系（图4 c）。在这里的线性关系中，截距和斜率都有其化学反应的意义。得到相关参数后，代入还原性物质的生成式中可以得到其稳态浓度的变化情况（图4 d）。

图5 POORs在DBC溶液中光敏化转化的相关反应。

最终我们通过梳理溶液中的反应，得到相应物质的关系图如下。其中，红色部分为本次研究中的重点补充和主要关注对象。在部分有机质体系，如本文中的DBC中，BET反应也需要着重考虑，特别是在污染物浓度较低和溶解氧变化大的情况下。

图6 不同EOCs在DBC和DOM溶液中的降解，以自由基贡献率表示

在之前的研究中，还不清楚POOR对污染物的降解有贡献，因此我们将所有的贡献都归于三线态。在污染物的降解过程中，不同自由基的贡献如图6 a,c所示。部分EOCs主要由三线态降解，而另一部分主要由羟基自由基降解，这与之前的研究结果一致。然而，在本研究中，我们发现POOR在污染物浓度很低时不能忽略其贡献，因此我们将三线态贡献进一步细化，得到图6 b,d。从图中可以看出，在三线态的贡献中，POOR占比是很大的，DBC中大部分都超过了50%以上，比DOM中的POOR表现也更优，这与本文一开始的研究现象也是相符的。

总结与展望

这项研究为DBC溶液辐照产生的POORs的作用提供了有价值的见解。应该对不同的有机质来源进行进一步的调查，以了解POOR的产生程度。此外，在自然光照和活性氧介导的水处理过程中，POORs对EOCs降解的影响值得探索。这种研究将有助于更全面地了解POOR在各种环境情况下的影响。

作者介绍

江宏宇，硕士研究生，就读于复旦大学环境科学与工程系。

宋卫华，复旦大学环境科学与工程系副教授，博士生导师，英国皇家化学会会士。获基金委“优秀青年基金”，上海市“东方学者”特聘教授，“浦江人才”计划资助，是英国化学会刊物Environ. Sci.: Processes & Impacts的Editorial Advisory Board和Editorial Board成员。在Environ Sci Technol、Water Res等杂志发表SCI论文110余篇，其中第一/通讯作者SCI论文51篇。研究方向：（1）环境光化学中的活性物种及其在新型污染物降解过程中的作用机制；（2）高级氧化技术降解新型污染物的基础研究。

通讯邮箱：wsong@fudan.edu.cn

燕姝雯，复旦大学环境科学与工程系副教授，博士生导师。在Environ Sci Technol、Water Res等杂志发表论文50余篇。主持国家自然科学基金、上海市科学技术委员会等多项研究课题。主要在碳酸根自由基、有机自由基的环境光化学归趋，新型藻毒素的筛查与测定，新污染物测定及其自由基控制技术方面开展研究。

通讯邮箱：yanshuwen@fudan.edu.cn

声明

本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息