第一作者：白京陇
通讯作者：白京陇、张启涛
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acssensors.5c01682
金属氧化物半导体（MOS）的气敏性能主要受氧缺陷（包括氧空位VO••和间隙氧Oi″）的影响。然而，深入探究这两种氧缺陷在气敏反应过程中的内在作用机制，对于揭示MOS基气体传感器的气敏机理及提升其性能至关重要。本文通过水热法合成了In2O3单晶多孔纳米片，并通过Ho/Pr单掺杂及双掺杂策略调控其氧缺陷。研究团队利用原位光致发光（In situ PL）技术，实时追踪了传感器气敏响应过程中氧缺陷的演变。气敏测试表明，Ho/Pr共掺杂的In2O3气体传感器在较低功耗下将对10 ppm NO2的响应值从8.5提升至37.5，同时具备更高的稳定性和选择性。原位PL结果证实了氧缺陷的功能性：即氧空位对离子吸附氧的促进作用以及间隙氧的抑制作用。此外，本研究还建立了传感器响应值与氧空位浓度之间的正相关关系。
NO2不仅在生物工程和工业领域有重要应用，也是主要的环境污染物之一，对人体健康构成严重威胁，因此及时准确地检测NO2危险气体至关重要。作为典型的n型金属氧化物半导体，In2O3因其独特的理化性质被广泛应用于NO2检测。表面氧空位作为气体吸附的主要活性位点，是影响气敏性能的关键因素。尽管掺杂可以有效引入缺陷（如氧空位）来增强传感器响应，但对于掺杂引入的不同缺陷在气敏反应过程中的具体转化和作用机制，仍需进一步研究。此前，氧空位的分析主要依赖于X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）。然而，由于高真空测试条件的限制，XPS难以对气敏反应全过程中的表面吸附氧含量及氧缺陷类型变化进行原位监测；EPR也仅能分析单电子氧空位。相比之下，光致发光（PL）作为一种非破坏性的半导体缺陷研究手段，其原位测试技术（In situ PL）已成为探索气敏机理、动态追踪缺陷演变和表面反应的有力工具。基于此，本研究利用原位PL技术，深入分析了Ho/Pr共掺杂In2O3中氧缺陷浓度和类型的调控，及其在气敏反应中的关键作用。
1. 双稀土共掺杂调控氧缺陷：通过水热法制备了单晶多孔In2O3纳米片，并利用Ho/Pr共掺杂策略，不仅抑制了高浓度单元素掺杂可能导致的自形核和异质结形成，还有效调控了晶格内的氧缺陷浓度，显著提升了材料的气敏性能。
2. 原位PL实时追踪缺陷演变：采用原位光致发光（In situ PL）技术，克服了传统XPS和EPR无法在气体反应过程中实时监测的局限性。该技术成功区分并量化了氧空位（VO••）和间隙氧（Oi″）在不同气氛下的动态变化。
3. 揭示氧缺陷功能与构效关系：研究证实了氧空位作为活性位点促进气体吸附，而间隙氧则起抑制作用。Ho/Pr共掺杂促进了晶格中间隙氧向氧空位的转化。此外，研究首次建立了PL响应信号与电学气敏响应信号之间的正相关线性关系，为MOS传感机理研究提供了通用的原位探测方法。
4. 优异的低温气敏性能：基于Ho/Pr-In2O3的传感器在 75 ℃的低工作温度下表现出优异的 NO2传感性能（10 ppm响应值达37.5），并具备极低的检测限（10 ppb）和优异的抗湿性及长期稳定性。
Figure 1|传感材料的形貌与结构表征
研究团队通过水热法结合后续退火处理，成功合成了多孔纳米片组装而成的花状In2O3结构。XRD图谱证实所有样品均为立方相In2O3，且掺杂后无杂质峰出现，表明稀土离子成功进入晶格。SEM和TEM图像显示，多孔纳米片的厚度约为20 nm，接近In2O3的德拜长度，有利于形成完全耗尽层以增强响应。HR-TEM及SAED花样证实了纳米片的单晶性质，这有助于排除晶界干扰，专注于缺陷分析。
Figure 2|原子级结构与元素分布
利用球差校正透射电镜（STEM-HAADF）和电子能量损失谱（EELS），研究人员在原子尺度上分析了Ho/Pr掺杂In2O3纳米片的边缘和中心区域。EELS谱图直接证实了Ho和Pr元素的存在。EDS元素映射显示，掺杂元素在纳米片边缘区域显著富集，而在中心区域信号较弱。这种分布特性意味着边缘区域可能存在更高浓度的氧缺陷，为气体吸附提供了丰富的活性位点。
Figure 3|传感材料气敏性能评估
气敏测试结果表明，Ho/Pr-In2O3传感器在75℃的最佳工作温度下，对10 ppm NO2的响应值达到37.5，显著优于纯In2O3及单掺杂样品。该传感器展现出优异的线性度、极低的检测限（10 ppb）以及快速的响应/恢复特性。此外，在抗干扰测试中，该材料对NO2表现出高度选择性，并在30天的长期测试中保持了极高的稳定性。
Figure 4|原位PL追踪氧缺陷动力学
通过高斯拟合将PL光谱分解为归属于间隙氧（1.99 eV）和氧空位（2.36 eV）的两个子峰。缺陷演变：对比发现，Ho/Pr共掺杂后，晶格中的间隙氧（Oi″）含量显著降低，而氧空位（VO••）含量大幅增加（从51.66%提升至75.66%）。原位监测：在通入氧化性气体NO2后，传感器表面的氧空位吸附气体并捕获电子，导致PL强度发生猝灭，氧空位比例下降；而在还原性气体（如乙醇）中，PL强度增强。线性关系：研究发现光学气敏响应与电学气敏响应呈现一致的趋势，证明了氧缺陷浓度与气敏性能之间的正相关性。
Figure 5|气敏机理与DFT理论计算
基于实验结果，作者提出了气敏增强机理：Ho/Pr共掺杂促进了晶格内部间隙氧迁移至表面并转化为氧空位，增加了活性位点。DFT理论计算进一步支撑了这一结论：形成能：计算显示，掺杂后（特别是Ho/Pr共掺杂）氧空位的形成能显著降低，而间隙氧的形成能升高，这从热力学上解释了实验中观察到的缺陷转化现象。吸附能与电荷转移：在(104)和(110)晶面上，Ho/Pr-In2O3对NO2分子具有更低的吸附能（更强的吸附）和更大的电荷转移量（0.852 e），从而导致了电阻的剧烈变化和优异的气敏响应。
本研究成功制备了Ho/Pr共掺杂的In2O3单晶多孔纳米片，并将其用于高效NO2危险气体检测。通过结合ESR、XPS和原位PL光谱技术，揭示了Ho/Pr共掺杂诱导In2O3晶格中间隙氧向氧空位转化的机制，显著增加了表面活性位点。原位PL技术成功实时监测了不同气氛下氧空位浓度的演变，证实了气敏响应与氧空位浓度之间的正相关关系。这项工作不仅开发了一种高性能的NO2气敏材料，更为深入解析MOS气体传感器中氧缺陷的动态演变和功能提供了简单可行的原位光谱学方法。
J. Bai*, L. Xie, C. Chen, W. Yang, Z. Wei, Q. Zhang*, In Situ PL Tracking the Evolution and Functionality of Oxygen Defects in the In2O3-Based NO2 Gas Sensor, ACS Sensor, 2025, 10, 8383−8394. (封面文章)
https://doi.org/10.1021/acssensors.5c01682
白京陇：博士，兰州理工大学 理学院 副教授。2015年本科毕业于哈尔滨理工大学电子科学与技术专业，2020年博士毕业于兰州大学凝聚态物理专业，2020年-2022年，加入深圳大学-新加坡国立大学联合实验室从事博士后研究工作。2022年年底加入兰州理工大学，工作期间获得甘肃省自然科学青年基金、甘肃省高校教师创新基金。目前主要从事低温高性能气体传感相关的研究。相关研究成果以第一作者（含共一）、通讯作者（含共同通讯）发表于ACS Sensors，Chemical Engineering Journal，Applied Surface Science等高影响力期刊。
张启涛：工学博士，深圳大学长聘副教授，特聘研究员。博士毕业于日本九州工业大学物质工学专业，2017年9月加入深圳大学范滇元院士团队，期间先后入选深圳市海外高层次B类人才、深圳市鹏城优才、深圳市领航人才。目前主要从事新型高效可见及红外光响应型二维光/电催化材料的开发及其在能源、环境以及人工光合成等领域的基础和应用研究，以第一作者（含共一）和通讯作者在Nature Catalysis，Nature Chemistry，Progress in Materials Science，Advanced Materials，Nano-Micro Letters，Applied Catalysis B，Journal of Hazardous Materials，催化学报，中国化学快报，中国科学材料，稀有金属，稀土学报，物理化学学报等国内外权威期刊上发表SCI论文60余篇，ESI高被引论文6篇，文章总引用超过5500余次，个人h指数44。目前主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市稳定支持和海外高层次人才科研启动等项目，申请和授权专利超过10项，目前担任Nano-Micro Letters, Rare Metals, Advanced Powder Materials, Journal of Rare Earths, Chinese Chemical Letters, Materials Futures, Exploration, Carbon Neutralization, Energy Materials, CleanMat, EcoMat, 材料导报，聊城大学学报等多个期刊的编委、青年编委、专刊客座编辑。
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