第一作者：黄沐佳
通讯作者：盛闻超教授
通讯单位：同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海市污染控制与生态安全研究所
论文DOI：10.1021/acscatal.3c05362
开发能够进行选择性两电子氧还原反应（2e− ORR）的电催化剂已成为电化学合成H2O2的一大障碍。同济大学盛闻超教授团队采用化学气相沉积法合成了一系列不同S含量的硫化铂催化剂（PtSx/C, x为S与Pt的原子比）。该催化剂在酸性电解质中的2e− ORR性能与S含量呈“火山”型关系。S含量最佳的PtS1.38/C （39.5 wt%）催化剂具有晶体PtS核和无定形PtS2壳层的结构，在接近零过电位下发生2e− ORR，选择性达到92%，质量活性为70.5 A gPt−1 （0.65 V vs RHE）。PtS1.38/C催化剂具有突出2e− ORR选择性和活性源于S的引入改变了Pt表面的d带结构，进而改变了含氧物种（OOH*）的结合能。PtS1.38/C催化剂能够在H-Cell中稳定地批量电合成H2O2，具有高达992 mmolH2O2g−1cat h−1 （0.2 V vs RHE）的生产率，稳定运行48小时，具有巨大的实际应用潜力。
过氧化氢（H2O2）的生产依赖于高能耗的集中式蒽醌法，而绿色的分布式电催化两电子氧还原反应（2e− ORR）法可以合成过氧化氢（H2O2）。然而，其应用却受到了四电子氧还原反应（4e− ORR）的竞争阻碍。尽管目前铂族金属汞合金在2e−ORR方面取得了一定成就，但汞本身的毒性阻碍了含汞电催化剂的进一步发展。此外，很少有研究关注如何有效抑制H2O2的分解。调控活性位点的电子结构和分散的活性位点是有效提升2e− ORR选择性的有效策略。此外，贵金属活性位点的氧化态可以有效抑制H2O2的分解。因此，我们推测具有强电负性的S与Pt的键合形成硫化铂催化剂有望显著调控Pt的ORR路径，并抑制H2O2的分解实现高的H2O2产率。
1. 采用简单的一步法精确调控制备了不同硫含量的PtSx/C（x=0.34、0.93、1.38、1.64和1.91）催化剂。根据物化表征分析的结果，气化的S原子扩散到铂纳米粒子中，形成了PtS纳米晶体（PtS0.34/C, PtS0.93/C），随着S含量的增加，PtS纳米晶体的表面开始转变为无定形的PtS2，形成结晶PtS内核和无定形PtS2外壳结构（PtS1.38/C）。当S原子不断渗入纳米结构中时，PtS内核尺寸缩小，PtS2外壳层变厚，最终颗粒转变为无定形PtS2（PtS1.64/C、PtS1.91/C）。
2. 价带光谱研究和密度泛函理论计算相结合表明，Pt-S键的引入极大地改变了铂的d带电子结构，进而改变了OOH*吸附的吉布斯自由能（ΔGOOH∗）。Pt-S键对Pt电子结构的修饰使得具有适当ΔGOOH∗的PtS1.38/C具有很高的2e− ORR活性和选择性，在接近零的过电位下，选择性达到92%。
3. PtSx化合物的形成将铂牢牢固定在其晶格结构中，使Pt难以渗出。因此，PtSx催化剂比Pt-Hg和某些非贵金属催化剂更加稳定。
4. S的强电负性使Pt保持在氧化状态，这可能会抑制H2O2的分解，从而使PtS1.38/C催化剂在H-Cell中稳定地批量电合成H2O2（48小时），具有极佳的稳定性和H2O2产率（992 mmolH2O2 g−1cat h−1，0.2 V vs. RHE，6 h），累计H2O2浓度达到2549 ppm。
本研究通过化学气相沉积法制备了一系列不同硫含量的PtSx/C（x=0.34、0.93、1.38、1.64和1.91，S含量由电感耦合等离子体质谱法测得）催化剂（图1a）。X射线衍射仪（XRD）分析表明（图1b），随着S含量的增加，原本的Pt晶体先变为Pt晶体和PtS晶体的两相混合，后全部为PtS晶体。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示PtSx/C催化剂呈球形均匀地分布在碳载体上（图1c-h）。PtS0.34/C催化剂同时含有Pt和PtS纳米晶体，在PtS0.93/C和PtS1.38/C催化剂上只观察到PtS纳米晶体，PtS1.38/C呈核壳结构，球差电镜结果明显显示出结晶的PtS内核和无定形的壳层（图1f）。PtS1.64/C和PtS1.91/C样品很难找到具有清晰晶格条纹的颗粒，几乎所有颗粒都是无定形的（图1g-h）。只有在少数大颗粒（约25 nm）上观察到结晶核心/无定形外壳结构（图2），无定形外壳的厚度约为3.4 nm。
图1（a）化学气相沉积法示意图；（b）XRD谱图；（c）Pt/C、（d）PtS0.34/C、（e）PtS0.93/C、（f）PtS1.38/C（插图为球差扫描透射电镜图）、（g）PtS1.64/C和（h）PtS1.91/C的HRTEM图像；（i）与图c-h相对应的结构演变示意图，银白小球为Pt0，绿小球为Pt2+，灰小球为Pt4+，黄小球为S2−
图2（a）PtS1.64/C和（b）PtS1.91/C催化剂上少数大粒径纳米颗粒的高分辨晶体衍射图
高分辨率X射线光电子能谱（XPS）测量确定S的引入使Pt变为PtS和Pt的两相混合，逐渐完全变为PtS，且随着S含量的进一步增加开始出现XRD和TEM未观察到的新PtS2特征峰。结合所有的物化表征结果，强烈表明PtS2以无定形形式存在。图1i展示了PtSx/C催化剂的结构演变过程。
图3（a）Pt 4f 峰的XPS；（b）S 2p峰的XPS
旋转环盘电极测试表明，PtS1.38/C催化剂在0.75 V的起始电位下发生2e− ORR，选择性高达92%，与PtHg4/C催化剂的质量活性相当，且在经过5000个循环的稳定性测试后，2e− ORR没有明显电流衰减。PtSx/C催化剂的2e− ORR性能与S含量密切相关，2e− ORR的活性与S含量呈“火山”型关系，S含量过高或过低都不利于Pt的2e− ORR活性。
图4（a）O2饱和的0.1 M HClO4中的ORR极化曲线；（b）H2O2选择性和转移电子数；（c）质量活性；（d）生产H2O2的动力学电流密度与S含量的关系图；（e）PtS1.38/C在稳定性测试前后的极化曲线
密度泛函理论计算（DFT）和X射线价带光谱（VBS）实验结果均表明随着S含量的增加，d带中心从费米能级向下移动。图5b-d清楚地显示了计算出的d带中心与S含量之间的单调相关性，催化剂表面的d带中心随着S含量的增加而减小。PtSx催化剂吸附OOH*的吉布斯自由能（ΔGOOH∗）、极限反应电位（UL）和在恒定电位下产生H2O2的动力学电流密度与相应ΔGOOH∗之间典型的“火山”关系，均显示出PtS1.38/C催化剂具有最佳的2e− ORR催化反应性能。
图5（a）密度泛函理论计算的催化剂d带态密度；（b） 密度泛函理论计算出的d带中心与S含量的关系；（c） X射线光电子能谱测量的d带态密度；（d） 测量出的d带中心与S含量的关系；（e） 催化剂2e− ORR生成H2O2的自由能图；（f）催化剂极限电位（UL）与OOH∗吸附能的关系；（g） 催化剂实验生成H2O2的动力学电流密度与OOH∗吸附能的关系
将PtS1.38/C在酸性电解质中的浸出现象与已有研究中的催化剂相比较，PtS1.38/C的Pt浸出速率比目前报道的一些Pt-Hg、PtP2和一些非贵催化剂相比要低2-3个数量级。
S在Pt/C催化剂中的引入使得H2O2歧化分解反应受到了明显抑制。
图6 催化剂对H2O2分解反应活性
在PtS1.38/C催化剂的H-Cell测试中，累积H2O2浓度可达2549 ppm，H2O2的平均选择性和法拉第效率分别保持在76%和60%左右（0.2 V vs. RHE，6 h），H2O2产率高达992 mmolH2O2 g−1cat h−1（0.2 V vs. RHE，6 h），约3.5 mA cm−2电流密度下稳定运行48小时，是迄今为止同类型H-Cell测试中得出的最高H2O2产率的催化剂之一。
图7（a）PtS1.38/C在H-Cell中生产H2O2随时间变化的关系（a1）、H2O2选择性和法拉第效率（a2）以及H2O2产率（a3）；（b） 在H-Cell中催化剂H2O2产率比较；（c） PtS1.38/C在H-Cell中稳定性测试；（d） PtS1.38/C在不同反应时间下的H2O2产率比较
本研究强调了S含量和PtSx/C之间在调控Pt的电子结构以切换ORR路径方面的重要性，并证明了PtS1.38/C是一种高效稳定的2e−ORR催化剂，为2e− ORR生产H2O2的发展奠定了基础并提供一种新的策略。
盛闻超，同济大学教授、博士生导师，博士毕业于美国麻省理工学院化学系，先后在特拉华大学，哥伦比亚大学从事博士后研究工作，并任职associate research scientist。研究方向为界面电化学、电催化、电化学能源储存与转化、燃料电池；高附加值化学品的电化学合成；纳米尺度材料与结构的合成与表征及其在清洁能源中的应用等。
文章标题 Switching the Oxygen Reduction Route on Pt Using S through d–p Hybridization
原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05362
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