重庆大学王煜教授ACB: 协同非金属双空位与界面工程策略实现电催化硝酸盐还原制氨

邃瞳科学云

2025-12-08

导读：本研究在常压氩气环境下成功制备了富含S/Se空位的纳米花状MoS2-MoSe2异质结材料。双空位与界面工程之间的协同效应暴露出额外反应位点，并提升了电子与质子传输速率，从而显著增强催化活性。

第一作者：薄开雯

通讯作者：王煜、张慧娟

通讯单位：重庆大学，输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.126272

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电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）为净化受污染的地下水提供了一种可持续的解决方案，可将污染物转化为有用副产品，同时支持自然氮循环。然而，多电子和质子转移过程导致的缓慢动力学以及硝酸根与水分子在单一活性位点上的竞争性吸附是造成低NH₃产率和FE的主要因素。本研究通过两步水热合成结合高温退火工艺，构建了具有丰富S和Se空位的纳米花状MoS₂-MoSe₂催化剂，在常压和氩气氛围下成功制备了双空位异质结。结合实验与理论研究表明，富S空位的MoS₂促进NO₃^-吸附，而异质结的形成进一步诱导高浓度Se空位形成，加速水分解产生活性氢（*H）。更重要的是，晶格匹配的异质界面提升了电子和质子传输速率，从而加快反应动力学。这些特性共同实现了催化剂上多活性位点的协同作用，完成了脱氧与加氢过程的动力学匹配。

背景介绍

氨在现代工业与农业中具有不可或缺的地位，是支撑两大产业的基石。NO₃RR可在环境条件下进行，并能利用可再生能源，兼具环境友好性与经济可行性。然而，其涉及多步质子耦合电子转移过程并伴随析氢副反应（HER），导致总体性能不佳。因此，开发能够增强NO₃^-吸附及*H供给的催化剂，对于提升氨产量具有重要意义。

钼基催化剂具有类似固氮酶的催化机制，同时部分材料表现出较好的水分解能力，成为可研究目标。鉴于单一催化剂无法同时实现对硝酸根及水分子的大量吸附，通过界面工程策略构建异质结催化剂可以提供多吸附位点，加速电子传递并促进整体反应动力学。此外，空位能够暴露更多活性位点，促进小分子或反应中间体的吸附，然而现有引入非金属双空位的方法多依赖氢热还原或等离子体轰击技术，实验条件危险且能耗较高。本文利用异质结催化剂固有特性，在常压及氩气气氛下合成了具有非金属双空位的催化剂，为通过多策略协同开发高效电催化产氨材料提供了新方法。

本文亮点

1、晶格失配促使高浓度硒空位形成。

2、双空位策略缓解了竞争吸附压力。

3、原位谱学与理论计算揭示了反应路径及作用机理。

图文解析

图1. 催化剂的制备与结构表征。(a) MoS₂−MoSe₂异质结合成示意图。(b) MoS₂−MoSe₂−2的SEM图。(c−d) MoS₂−MoSe₂−2的HRTEM图及选定区域放大图。(e−h) MoS₂−MoSe₂−2的HAADF− STEM图及Mo、S、Se元素的分布映射图。

MoS₂-MoSe₂-2呈现规整的纳米花结构，其比表面积较纯MoS₂显著增加。HRTEM展示了MoS₂-MoSe₂异质界面，可见MoS₂与MoSe₂的晶格条纹在界面处直接交汇，表明两相之间形成了原子尺度的紧密接触。HAADF−STEM及元素分布图同时表明Mo、S、Se元素在纳米花状结构内均匀分布。

图2. 催化剂的电子态分析。MoS₂、MoSe₂及MoS₂−MoSe₂复合材料的(a)XRD图谱；(b)EPR谱与(c)拉曼图谱；(d)Mo 3d、(e)Se 3d及(f)S 2p的XPS能谱。

MoS₂-MoSe₂-2的XRD图中同时出现了MoS₂与MoSe₂的特征峰，证实异质结的成功构建。EPR结果与拉曼光谱分析表明，在MoS₂-MoSe₂-2中成功合成了S和Se空位。纯MoS₂与MoS₂-MoSe₂-2均在g=2.003处观察到显著EPR信号峰，证实了硫空位的存在。拉曼光谱分析显示在374和407 cm⁻¹处存在两个特征峰，分别对应MoS₂的E¹_2g和A_1g振动模式。已有研究表明，当MoSe₂中出现硒空位时，其固有A_1g振动模式（通常位于240 cm⁻¹）会红移至231 cm⁻¹，同时在250 cm⁻¹附近出现新声子带，这与MoS₂-MoSe₂-2中观察到的特征峰变化一致。该发现揭示MoS₂-MoSe₂-2中存在高浓度硒空位，而纯MoSe₂则无此现象。这种差异可能源于MoS₂与MoSe₂不同的晶格常数导致异质结形成时产生晶格失配，削弱了相邻Se−Mo键的结合强度，促使硒原子在后续高温退火过程中脱离晶格形成空位。

XPS谱图中各特征峰的位移为MoS₂与MoSe₂之间电子耦合界面的有效形成提供了关键证据。而MoS₂-MoSe₂-2的S 2p谱图中同时存在S 2p与Se 3p特征峰的重叠信号，进一步为两相间明确异质结界面的形成提供了有力证据。

图3. NO₃RR中催化剂的性能评估。(a) 在含0.1 M KNO₃的0.1 M KOH溶液中的LSV曲线。(b) MoSe₂、MoS₂及MoS₂−MoSe₂−1,2,3的氨产率与(c)氨法拉第效率。(d) 使用¹⁵NO₃^-和¹⁴NO₃^-作为氮前驱体在MoS₂−MoSe₂−2上电解液的¹H NMR分析。(e) 通过紫外可见光谱与核磁共振法测定的氨产率及法拉第效率。(f) MoS₂−MoSe₂−2在-0.5 V vs. RHE电位下的循环测试。(g) MoS₂−MoSe₂-2与其他电催化剂的NO₃RR性能对比。(h) MoS₂−MoSe₂−2在不同NO₃^-浓度0.1 M KOH溶液中的LSV曲线。(i)不同NO₃^-浓度下MoS₂−MoSe₂−2在-0.5 V vs. RHE电位时的氨产率与法拉第效率。

当添加0.1M KNO₃时，所有催化剂的电流密度均显著提升，其中MoS₂-MoSe₂-2的增强幅度最为显著，这表明该材料对NO₃RR具有优异的本征活性。随着MoS₂含量的增加，MoS₂-MoSe₂异质结的起始电位逐渐负移，说明MoS₂对NO₃^-具有强吸附能力。在0.1M KOH中，MoS₂-MoSe₂-2表现出与纯MoSe₂相当的电流密度。尽管异质结中活性组分MoSe₂的含量较低，但这一可比性能表明引入的硒空位有效促进了水分子解离过程。

图4. 反应中间体分析。(a) MoSe₂、MoS₂及MoS₂−MoSe₂−1,2,3在不同电位下的NO₂^-法拉第效率。(b) 含0.1M KNO₂的0.1M KOH溶液中的LSV曲线。(c) -0.5 V vs. RHE电位下NO₂RR生成NH₃的产率与法拉第效率。(d) MoSe₂与MoS₂−MoSe₂−1,2,3在0.1M KOH中的CV曲线。MoS₂−MoSe₂−1,2,3在(e) 0.1 M KOH及(f)含0.1M KNO₃的0.1M KOH中的EPR谱图。

通过分析电解过程中产生的副产物亚硝酸盐（NO₂^-），我们进一步阐明了MoS₂与MoSe₂在NO₃RR中的协同作用。MoS₂具备快速将NO₃^-还原为NO₂^-及将NO₂^-还原为NH₃的能力，但由于*H供应不足，导致NO₂^-在催化剂表面富集。MoSe₂的加入保证了体系内*H的及时供应，凸显了构建异质催化剂的重要性。

图5. 双空位机制研究。(a) NO₃^-在MoS₂、MoS₂-Vs及MoSe₂-MoS₂-Vs表面的优化吸附结构。(b) MoSe₂和(c) MoS₂−MoSe₂−2在0.1M KOH与0.1M KNO₃中的Operando EIS Bode plots。(d) -0.5 V电位下MoSe₂与MoS₂−MoSe₂−2在0.1M KOH中的Bode plots对比。

DFT计算表明，MoS₂-Vs和MoSe₂-MoS₂-Vs均引起N-O键的显著伸长，表明硫空位的存在能有效促进NO₃^-吸附。从Operando EIS Bode plots 可以看出，MoS₂-MoSe₂-2中的Heyrovsky步骤受到抑制，这意味着其表面生成的*H被高效应用于NO₃RR中。而MoS₂-MoSe₂-2与MoSe₂表现出相当的析氢反应电流密度，意味着在MoS₂-MoSe₂-2中Volmer步骤（*H的生成）得到了增强，这为硒空位确实促进水解离以产生*H提供了证据。

图6. 机理分析。MoS₂−MoSe₂异质结的原位傅里叶变换红外光谱：(a) 从开路电位至-0.6 V vs. RHE及(b)在-0.5 V vs. RHE条件下0至100分钟的光谱变化；(c) 不同样品表面水解离与硝酸根还原反应机理示意图。

通过原位红外光谱推测出可能的反应路径为：NO₃^-→*NO₃^-→*NO₂^-→*NO→*NOH→*NHOH →*NH₂OH →*NH₂→*NH₃→NH₃。

总结与展望

本研究在常压氩气环境下成功制备了富含S/Se空位的纳米花状MoS₂-MoSe₂异质结材料。双空位与界面工程之间的协同效应暴露出额外反应位点，并提升了电子与质子传输速率，从而显著增强催化活性。结合实验与理论研究发现：富含硫空位的MoS₂促进硝酸根吸附并驱动后续脱氧加氢过程，而具有硒空位的MoSe₂加速水解释放*H。本研究为将硝酸盐污染物转化为高附加值化工原料提供了可行方案。